有机化学第十含氮化合物

1、有机化学第十含氮化合物学习目标学习目标 学生在学习本章内容之后要能：学生在学习本章内容之后要能： 1. 区分、命名或写出不同类型胺的结构区分、命名或写出不同类型胺的结构 2. 结合医学结合医学运用胺、酰胺、尿素和重氮化合运用胺、酰胺、尿素和重氮化合物的主要化学性质并物的主要化学性质并写出相关写出相关反应式反应式 3.3. 比较不同类型胺的碱性强弱比较不同类型胺的碱性强弱 硝基化合物、胺、酰胺、腈、重氮硝基化合物、胺、酰胺、腈、重氮化合物、偶氮公合物、氮杂环、生物化合物、偶氮公合物、氮杂环、生物碱、氨基酸、蛋白质、核酸等都是含碱、氨基酸、蛋白质、核酸等都是含氮化合物。氮化合物。 本章讨论胺、重氮

2、化合物和酰胺等本章讨论胺、重氮化合物和酰胺等10.1 胺胺 胺可看作氨分子中的氢原子被烃基胺可看作氨分子中的氢原子被烃基取代而成。取代而成。10.1.1 分类和命名分类和命名 一、分类：一、分类： 按按NH3、NH4中中H被取代数分被取代数分伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱+RNH2R2NH R3N R4N+X -R4N+OH - 按按烃基分：脂肪胺和芳香胺。烃基分：脂肪胺和芳香胺。CH3CH2NH2NH2 按按氨基数分：氨基数分： 一元胺一元胺 二元胺二元胺 多元胺多元胺H2NNH2H2NNH2NH2NH2 二、命名：二、命名： 方法一：简单胺以胺为母体，烃基方法一：

3、简单胺以胺为母体，烃基“并同排列小到大并同排列小到大”；芳胺要标明；芳胺要标明N上上的烷基。的烷基。 方法二：复杂胺以烃为母体，氨基方法二：复杂胺以烃为母体，氨基作取代基。作取代基。 例如：例如： CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N甲胺甲胺 二甲胺二甲胺 三甲胺三甲胺氯化四甲铵氯化四甲铵 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵H3CH2CNHH3CH2NCH2CH3乙胺乙胺 甲乙胺甲乙胺H3CH2CNH3CCH2CH2CH3甲乙丙胺甲乙丙胺(CH3)4N+Cl -(CH3)4N+OH -C2H5NC2H5CH3CH3+(C2H5)4N+OH -Br-溴化二甲二乙铵溴化二甲二乙铵 氢氧化四乙铵氢氧化四

4、乙铵NH2NHCH3NH3CCH3苯胺苯胺 N-甲基苯胺甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺O2NNCH3CH3NH2N,N-二甲基对硝基苯胺二甲基对硝基苯胺 -萘胺萘胺NH2NHN4-甲基甲基-2-氨基戊烷氨基戊烷 2-甲氨基戊烷甲氨基戊烷3-二乙氨基戊烷二乙氨基戊烷NH2H2NNH2H2NNH2NH2环己胺环己胺 1,2-乙二胺乙二胺 1,1,3-丙三胺丙三胺注意：注意：(1)“氨、胺、铵氨、胺、铵”的区别；的区别；(2)H3CCNH2CH3CH3H3CCOHCH3CH3叔丁胺叔丁胺(伯胺类伯胺类) 叔丁醇叔丁醇(叔醇类叔醇类)(3)CH3N+H3Cl -(CH3)4N+Cl -氯化甲铵

5、氯化甲铵(伯铵盐伯铵盐) 氯化四甲铵氯化四甲铵(季铵盐季铵盐)10.1.2 胺的结构胺的结构一、一、 结构结构二、二、Csp2Nsp3 结构结构Csp3Nsp3NHNH3CH3CHCH3HN N不等性不等性spsp3 3杂化杂化 p-p-共轭共轭NHH10.1.3 胺的物理性质胺的物理性质 一、一、C6以下低级脂肪胺：以下低级脂肪胺： 溶于水，毒又臭。溶于水，毒又臭。 (致癌、有毒、腥臭、腐尸臭。致癌、有毒、腥臭、腐尸臭。) (甲、乙胺、二甲、三甲胺为气体，甲、乙胺、二甲、三甲胺为气体，丙胺以上为液体。小分子间有弱氢键丙胺以上为液体。小分子间有弱氢键) 二、高级脂肪胺二、高级脂肪胺(固体固体)

6、及芳胺：及芳胺： 难溶水，有毒性。难溶水，有毒性。10.1.4 胺的化学性质胺的化学性质官团：官团： 氨基氨基 亚氨基亚氨基 次氨基次氨基NH2NHN特点：特点：N上孤电子对有碱性，上孤电子对有碱性，NH活泼活泼性质口诀性质口诀 脂肪胺，呈碱性，仲伯叔，强于氨；脂肪胺，呈碱性，仲伯叔，强于氨；烷基化，逐级上；酰基化，保安定。烷基化，逐级上；酰基化，保安定。亚硝酸，可鉴定。芳香胺，弱碱性，亚硝酸，可鉴定。芳香胺，弱碱性，氧化取代氧化取代(与与)酚相近。酚相近。 一、胺的碱性一、胺的碱性季铵碱季铵碱(强碱强碱)( (弱碱弱碱) )脂肪胺脂肪胺( (仲仲 伯伯 叔叔) ) NH3 芳胺芳胺铵盐铵盐(

7、 (无碱性无碱性) ) 原因原因: : (1) (1)烷基供电诱导效应：烷基供电诱导效应：R越多，供电越强，碱性越强。越多，供电越强，碱性越强。 (2)(2)烷基影响溶剂化效应：烷基影响溶剂化效应：R越多，溶剂化越弱，碱性越弱。越多，溶剂化越弱，碱性越弱。 (3)(3)烷基空间效应：烷基空间效应：R越多越大，位阻越大，碱性越弱。越多越大，位阻越大，碱性越弱。 (4)芳基芳基p-p-共轭效应使共轭效应使N N上孤电子上孤电子对电子云密度降低，芳基越多，碱性对电子云密度降低，芳基越多，碱性越弱。越弱。 例如：例如：H3CNH2(CH3)2NH(CH3)4N+OH -(CH3)3NNH3NH2NHC

8、H3NH2CH3N+H3Cl-HClNaOH反应：反应：NH2N+H3H+3-氨基戊烷氨基戊烷 3-铵基戊烷铵基戊烷难溶于水难溶于水 易溶于水易溶于水用于分离提纯用于分离提纯NH2NH2 HClHClNaOH 二、烷基化反应二、烷基化反应生成伯胺：生成伯胺：生成仲胺：生成仲胺：生成叔胺：生成叔胺：生成季铵盐：生成季铵盐：生成季铵碱：生成季铵碱：CH3NH2 + CH3Cl (CH3)2N+H2Cl- (CH3)2NHOH -(CH3)2NH + CH3Cl (CH3)3N+HCl- (CH3)3NOH -(CH3)3N + CH3Cl (CH3)4N+Cl-(CH3)4N+Cl- + AgOH

9、 (CH3)4N+OH - + AgClNH3 + CH3Cl CH3N+H3Cl- CH3NH2OH-NH2NHCOCH3NHCOCH3NH2NO2NO2CH3COClHNO3H3O+ 三、酰化反应三、酰化反应用于保护氨基、降低毒性。用于保护氨基、降低毒性。可鉴别伯仲叔胺的可鉴别伯仲叔胺的Hinsberg反应：反应：RNH2R2NHR3NSO2SO2ClNR2SO2NHRSO2N -Na+RNaOHNaOH( (不溶，分层不溶，分层) )(溶液溶液)固体固体四、与亚硝酸反应四、与亚硝酸反应(可鉴别伯仲叔胺可鉴别伯仲叔胺)伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺HNO2N2黄黄溶溶液液CH3NH2(CH3)2

10、NH(CH3)3NNaNO2N2黄黄色色油油状状( (盐盐溶溶液液) )HClCH3OH +(CH3)2NNO(CH3)3N+HCl-例如：例如：+ NH2NHCH3N(CH3)2NaNO2HClOHNN(CH3)2CH3NOONN2+黄黄H+橙橙红红色色溶溶 液液OH -翠翠绿绿色色(致癌物致癌物)( (无对位则进邻位无对位则进邻位) )N(CH3)2ONH+OH -NN+(CH3)2HOCl-橙橙红红色色翠翠绿绿色色R2NNOH3O+R2NHN(CH3)2ONNaOHO-Na+ON+ (CH3)2NH 五、芳胺的氧化及环上取代五、芳胺的氧化及环上取代 (一一)极易氧化极易氧化(空气即可氧化

11、空气即可氧化)NH2FeCl3或K2Cr2O7复杂的苯胺黑染料复杂的苯胺黑染料(二二)芳环氢易被取代芳环氢易被取代(与酚相似与酚相似)NH2NH2+ 3Br2BrBrBr白白+ 3HBr12.1.6 一些重要的胺一些重要的胺(HOCH2CH2)3N三乙醇胺：三乙醇胺：洗涤剂、洗涤剂、乳化剂乳化剂胆碱：胆碱：(CH3)3NCH2CH2OH OH -+氢氧化三甲基氢氧化三甲基-羟乙基铵羟乙基铵(CH3)3NCH2CH2OOH -+COCH3乙酰胆碱乙酰胆碱(一种神经递质一种神经递质)：多巴胺：多巴胺：HOHOCH2CH2NH2肾上腺素：肾上腺素：去甲肾上腺素：去甲肾上腺素：HOHOCHCH2NHC

12、H3OHHOHOCHCH2NH2OH都是神都是神经递质经递质10.2 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物例：例：sp spsp2 sp2N NCl-+NN 氯化重氮苯氯化重氮苯 偶氮苯偶氮苯官团：官团： 重氮基重氮基 偶氮基偶氮基特点：特点： 活泼，活泼， 显色，显色， 不稳定。不稳定。 稳定。稳定。NN+NN12.2.1 重氮化合物的制备重氮化合物的制备重氮化反应：重氮化反应：NH2NaNO2,H2SO405N N HSO4-+重氮苯不稳定，受热或振动易爆炸！重氮苯不稳定，受热或振动易爆炸！当环上有吸电基时较稳定。如：当环上有吸电基时较稳定。如：N NCl-+O2N10.2.2 重

13、氮化合物的化学性质重氮化合物的化学性质 一、放氮反应一、放氮反应(取代反应取代反应)：N N HSO4-+H2OCu2Cl2HClCu2Br2Cu2(CN)2HBrKIKCNH3PO2OHCNIBrCl+ N2+ N2+ N2+ N2+ N2+ N2用于合成。用于合成。例如：NH2Br2H2ONH2BrBrBrNaNO2H+N2BrBrBr+BrBrBrH3PO2二、偶联反应二、偶联反应N NCl-+OHNa2CO3,H2O0NNOH对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯 （桔红色）（桔红色）N NCl-+N(CH3)2NaAc,HAc0NNN(CH3)2(黄色黄色)对对(二甲氨基二甲氨基)偶氮苯偶氮苯 酚

14、和芳胺的反应部位酚和芳胺的反应部位: 对位优先对位优先, 被被占进邻；邻对位全都被占，则不反应。占进邻；邻对位全都被占，则不反应。 偶氮化合物广泛用于染料、组织细偶氮化合物广泛用于染料、组织细胞染色、比色分析、指示剂等。胞染色、比色分析、指示剂等。10.3 酰胺及其衍生物酰胺及其衍生物10.3.1 酰胺酰胺 酰胺的结构、命名和水解等化学性质在酰胺的结构、命名和水解等化学性质在第八章已讲过。一般情况下较难水解，但第八章已讲过。一般情况下较难水解，但在加热及酸、碱或蛋白酶的催化下过加速在加热及酸、碱或蛋白酶的催化下过加速水解。如青酶素盐等制剂为避免水解变质，水解。如青酶素盐等制剂为避免水解变质，采

15、用粉剂现配现用。采用粉剂现配现用。RCNH2O+ H2OHClNaOHRCO2H + NH4ClRCO2Na + NH3酰胺的其它性质酰胺的其它性质 酸碱性酸碱性: (近中性近中性)p-p-共轭共轭CONHNOOHKOHN -K+ + H2OOOpKa 伯酰胺与亚硝酸的放氮反应：伯酰胺与亚硝酸的放氮反应：RCONH2HNO2RCO2H + N2 + H2O10.3.2 尿素（脲）尿素（脲）H2NCONH2H2NCONH2 + HNO3H2NCONH2 HNO3白白硝酸脲硝酸脲二、水解二、水解(酸、碱、酶催化酸、碱、酶催化)与其它酰胺相同。与其它酰胺相同。一、弱碱性一、弱碱性 (不能使红色石蕊试纸变蓝不能使红色石蕊试纸变蓝)三、与亚硝酸反应三、与亚硝酸反应H2NCONH2 + 2HNO2CO2 + 2N2 + 3H2O四、缩二脲的生成和缩二脲反应四、缩二脲的生成和缩二脲反应H2N CONH22150H2N CONH C NH2 + NH3O缩二脲缩二脲反应：缩二脲反应：缩二脲(或多肽、蛋白质)极稀极稀CuSO4 NaOH紫红色紫红色 即分子中含有即分子中含有2个以上个以上“ ”结构的化合物都有缩二脲反应。结构的化合物都有缩二脲反应。CONH10.3.3 丙二酰脲丙