左艳波的课程论文

1、陶瓷透氧膜的制备、表征和应用SA02014024 左艳波众所周知，氧气是生命过程所必需的基本的物质，不管是人类还是其他各种生物都离不开它，同时，氧气也是化工、冶金、能源、医药、航天、交通等领域中必不可少的原料。目前，大规模的氧气生产主要采用空气低温分馏工艺(Cryogenic separation)，该工艺能耗高、设备投资大，只适用于较大规模的生产。其他方法如加压循环吸附法、多孔无机膜或高分子膜分离法都有着明显的局限性。基于此，一种新型的氧气生产技术采用混合导体致密陶瓷透氧膜从空气中分离氧气引起了全世界广泛的研究兴趣。然而什么是混合导体致密陶瓷透氧膜？什么是陶瓷透氧膜？它有什么功能？是怎么做出

2、来的呢？下面我们就一起来看看。一、 陶瓷透氧膜的概念和分类图1 透氧膜透氧原理图 InterfacialzoneInterfacialzoneBulk O2O2- O2-O2陶瓷透氧膜，也即致密无机氧分离膜，是由多晶态的一种氧化物或多种氧化物的化合物组成的具有只允许氧气渗透通过功能的致密膜体。陶瓷透氧膜透氧功能的实现原理是：在透氧膜的两侧存在氧分压差时，根据物理化学中知识可知，高氧分压侧氧的化学势高于低氧分压侧的化学势，因而氧在化学势的驱动下，借助透氧膜中的缺陷（氧空位）在高温下的运动能力，穿过透氧膜，从高氧分压侧运动到低氧分压侧。其整个过程为，氧分子在高氧分压侧扩散到透氧膜表面，然后被物理吸

3、附在透氧膜表面，物理吸附氧在膜表面得到电子离解为氧离子，变成化学吸附氧，然后化学吸附氧进入到透氧膜的晶格中成为晶格氧，晶格氧借助氧空位扩散到低氧分压侧，晶格氧在低氧分压侧发生逆过程变化，先变为表面化学吸附氧，然后失去电子成为物理吸附氧，然后从表面脱附，扩散至气相中。此过程图示如图1。在上述过程中，在透氧膜两侧表面发生的反应可用Kröger-Vink符号表示为： 高氧分压侧 低氧分压侧 从上面的分析可以看出，在氧离子传输的同时，电荷不能满足守恒的要求，因此除了氧离子的传导外还应有电子(或空穴)的移动。电子的传导可在透氧膜膜体内也可在膜体外进行，而正是据此对透氧膜进行了分类。陶瓷透氧膜按

4、输运机制可以分为两大类，一类是纯氧离子导体致密膜，即陶瓷膜中只有氧离子传输，例如萤石结构的ZrO2和Bi2O3基的掺杂体系YSZ（氧化钇稳定的氧化锆）等。在进行氧分离时，必须在膜两侧外加电极及电路供电子传输。此材料的优点是可以通过控制加在膜材料上的电流强度来完全控制氧流量，并且改变外加电流方向可以实现氧从低氧分压端流向高氧分压端。但缺点是，外加电路增加了制备工艺的难度，并且在中高温条件下，电极与陶瓷膜的化学和力学匹配性要求很难做到。另一类是氧离子和电子混合导体致密膜，这类材料本身具有电子导电能力，陶瓷膜体内可同时传输氧离子和电子，因此无须外加电极，只需在膜两侧提供一定的氧分压差即可实现氧分离。

5、相比之下，氧离子电子混合导体膜无须外部电路和电极材料，器件结构简单，更易于应用，因此成为氧分离领域研究的重点。从理论上说，陶瓷透氧膜分离氧气的效率可达100%，通过陶瓷膜只会有氧气透过来而不会有其他气体渗透过来。这是因为陶瓷透氧膜是由氧化物组成，在膜体内只有氧离子可以传输，而不会传输其他离子或原子，在膜表面只能生成氧气，因而可以得到纯的氧气。这一点对于气体分离来说是非常重要的，否则产品的纯度就难以保证。对于纯氧离子导体，其实，其并不是没有电子电导，而是电子电导很小，该类材料也被称为“快离子导体”或“固体电解质”。混合导体材料与固体电解质材料有着非常密切的联系，区别也比较模糊。人们一般定义电子的

6、迁移数小于10-3时为固体电解质，即纯氧离子导体。纯氧离子导体在燃料电池、氧传感器等方面有重要应用，有关纯氧离子导体，具体可参见有关的各种资料和文献，本文不再赘述，本文将重点讨论混合导体透氧材料，如无特别声明，下文所说的陶瓷透氧膜、透氧材料等均指混合导体透氧材料。二、 陶瓷透氧膜材料的结构a. 单相单通道结构：离子电流和电子电流在同一个通道内传输b. 双向混合结构：离子电流和电子电流分别在两个相中传输C. 单相双通道结构：离子电流和电子电流分别在同一相中的不同原子层传输图2 混合导体透氧膜材料的结构模型混合导体透氧材料从结构上基本上可以分为三种结构模型：单相单通道结构模型、双向混合结构模型和单

7、相双通道模型。图2给出了这三种结构模型的示意图。AOB图3 钙钛矿理想结构1. 单相单通道结构单相单通道结构是指材料为单相结构，离子和电子在同一个通道中进行传输。属于该结构模型的混合导体材料主要有钙钛矿型复合氧化物体系、类钙钛矿层状相复合氧化物体系等。( 1 ) 钙钛矿型复合金属氧化物体系 1985年Teraoka等人研究发现，钙钛矿结构的La0.6Sr0.4CoO3具有很好的离子和电子导电性能。这一结果引起了普遍关注，深入的研究工作也随之迅速展开。钙钛矿型复合氧化物（ABO3）的结构如图3所。该结构中，B位离子（一般为三价或四价的过渡金属离子）与氧离子形成的BO6八面体共顶角排列形成立方结构

8、，A位离子（一般为二价或三价的碱金属、碱土金属或稀土金属离子）填充BO6八面体之间空隙。 钙钛矿型结构一般说来高温是立方对称的，经过某一临界点后畸变而对称性降低，但离子排列的八面体关系仍然保持。由于某种原因或其它离子的替代，ABO3钙钛矿型结构中的离子偏离理想位置，结构稍有变形，晶体的对称性下降，转变为四方晶系、三方晶系、正交晶系或单斜晶系和三斜晶系。如畸变在原胞的一个轴向发生则为四方晶系。如在两个轴向发生不同的伸缩就畸变成正交(orthorhombic)晶系。发生畸变的原因一种可能是John-Teller效应，另一种可能和A、B原子半径大小有关，由于半径较大的A位离子的存在，某些情况下，引起

9、BO6八面体排列的变形或扭曲，当扭曲到一定程度，就会形成正交或六方结构的钙钛矿。从几何学上考虑， B位阳离子为满足八面体结构，其半径必须大于0.51Å，而A位的阳离子为保持12个氧配位，其离子半径不应小于0.90Å。从上面的分析可知，钙钛矿结构具有很强的掺杂能力，这就为研究工作提供了很好的研究对象。如用低价离子对钙钛矿结构进行掺杂，则形成大量氧空位，具有良好的氧离子导电性，如果同时B位离子具有较强的变价能力，该类材料可以通过Zener双交换机制传导电子电流。这样就形成了性能良好的离子电子混合导体。该类型的混合导体材料主要有：Ln1-xAxCo1-yByO3-d(Ln= La

10、，Gd，Sm，Nd，Pr，A= Na，Ca，Ba，Sr，B=Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu)、Y0.05BaCo0.95O3-d、Y0.1Ba0.9CoO3-d、La1-xMxCrO3-d(M=Ca, Sr, Mg)、CaTi1-xMxO3-d (M=Fe, Co, Ni)、SrCo0.8Fe0.2O3-d、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-d等体系。经过多年的努力，该类混合导体材料的研究取得了长足的发展，获得了很高的氧渗透性能，目前报道的氧渗透能力最高的材料就是钙钛矿结构的，而且绝大部分的研究工作都是围绕该结构的材料展开的。( 2 ) 类钙钛矿层状相复合氧化物体系 Balac

11、handran等人最先报道了名义组成为SrFeCo0.5Oy的氧化物具有高的离子和电子导电能力，并且它同时具有很高的化学稳定性和力学稳定性，这引起了人们的广泛关注。该氧化物是一个多相的体系，其主相为Sr4Fe6-xCoxO13类钙钛矿层状相，同时包含SrFe1-xCoxO3钙钛矿相和(CoxFe1-x)2CoO4尖晶石相。其中类钙钛矿层状相和钙钛矿相都具有氧渗透的能力。图4 类钙钛矿层状相Sr4Fe6O13结构示意图SrFeO 图4为类钙钛矿层状相Sr4Fe6O13的结构示意图。该结构是由具有FeO6八面体的钙钛矿结构与FeO5和FeO4构成的Fe-O双层结构在c方向上的交替叠加而形成。2.

12、双相混合结构 上面已提到，许多固体电解质材料具有很高的离子传导性能，比如YSZ和Bi2O3等。但是由于这些材料的电子电导率很低，无法作为混合导体使用。Mazanec 等人最先提出在该类材料中掺入一定体积比的具有良好电子导电能力的物质，形成双相复合材料，氧离子和电子通过各自的导电相传输，从而得到了性能良好的混合导体材料。 掺入的电子导电相可以是Ag、Au、Pd、Pt、InPr合金等金属相，也可以是具有较高的电子导电能力的氧化物。目前关于该类型混合导体材料的研究还较少，主要的体系有YSZA(A=Pd, Pt, In0.9Pr0.1, In0.95Pr0.025Zr0.025)、Bi1.5Y0.5O

13、3Ag0.7Pd0.3、Bi1.5Y0.5O3Ag、Bi1.5Er0.5O3Ag、Bi1.5Er0.5O3Au、(Bi2O3)0.74(SrO)0.26Ag、(Bi2O3)0.74(SrO)0.26Bi2Sr2CuO6等。 双相混合结构氧渗透材料的研究虽然取得一定的成果，但是也存在一些问题。比如，离子导电相和电子导电相匹配困难，这对材料的稳定性有显著的影响；掺入的电子导电相一般都是贵金属，材料的成本会因此而上升等等。这些问题还需要进一步的研究来解决。3. 单相层状双通道结构 单相双通道结构模型的核心思想是利用在某些复合金属氧化物中交替存在的，可分别传导氧离子和电子的结构层，形成了氧离子和电子各

14、自独立的传输通道，从而实现氧离子电子的混合传导。 目前已知的单相层状双通道结构的混合导体材料主要是Bi2Sr2Can-1CunO2n+4(n1-3)体系和YBa2Cu3O6+d及其衍生氧化物。以Bi2Sr2CuO6为例（结构如图5所示），该氧化物中的Bi2O2层具有良好的氧离子传导能力，可以作为氧离子传输通道；而CuO2层上Cu离子的3d电子轨道与O离子的2p轨道能级接近而重叠，有利于电子传导，因此可作为电子传导的通道。由于这种结构特性，Bi2Sr2CuO6表现出了可观的氧渗透能力。BiSrCu图5 Bi2Sr2CuO6结构由于在该类混合导体材料中，离子和电子的传导结构层不同，因而可以通过针对

15、不同结构层的选择性掺杂来单独提高离子电导率或电子电导率。相对于双相混合透氧膜材料而言，单相双通道结构的混合导体避免了不同组成相之间的匹配等技术难题。因此在实际应用中具有一定的优势。 相比较而言，上述三种结构中，单相单通道的钙钛矿型结构是目前研究的比较多、比较成熟的一种结构，已用于实际的多种透氧材料大多数都是钙钛矿型结构的。其他几种结构的也有一定研究，但并不成熟，因而潜力比较大。三、 陶瓷透氧膜的制作工艺陶瓷的制作工艺大体上可分为粉体制备、成形和烧结三步，以上每一步都很重要，对最后的成品有很大的影响。其中陶瓷粉体的制备是最关键、最基础的一步，因为粉体的质量将直接影响成品的化学组成，并对后续工艺产

16、生影响。1. 粉体的制备陶瓷粉体的制备有气相法、液相法、固相法等。气相法又有气体蒸发法、气相合成法、气相分解法等，液相法有共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等，固相法有机械粉碎法、固相反应法、自蔓延高温合成法等。透氧陶瓷的粉体的制备一般采用共沉淀法、溶胶凝胶法和固相反应法。(1) 共沉淀法共沉淀法是将选定的金属离子配制成溶液，通过形成中间沉淀物来制备多组分陶瓷氧化物的，这些中间沉淀通常是氢氧化物或者草酸盐。因为形成的沉淀是由分散性很好的溶液得来的，因而可以得到化学均匀性极佳的多组分混合物，这一点对于制备透氧陶瓷粉体是非常重要的。但共沉淀法也存在不少问题，比如操作繁杂，适用范围小，不同金属离子形成

17、沉淀的反应平衡常数不同(也即PK值不同)使得产物的化学计量比难于控制等。下面以制备YSZ粉体为例介绍共沉淀法在制备透氧陶瓷粉体中的应用。首先，称取一定量的ZrOCl28H2O溶于蒸馏水中配成溶液，然后加入Zr元素物质的量的8%的YCl3，搅拌均匀，然后将配好的氢氧化钠溶液缓慢滴入上述混合溶液中，控制溶液的PH值大于11，同时不断搅拌，得到Zr(OH)4和Y(OH)3的混合沉淀物。沉淀放置一段时间后，倾倒出上面的清夜，用蒸馏水清洗沉淀十次，以除去Na+和Cl ，然后抽滤获得沉淀，再用无水乙醇清洗二次，以脱去沉淀中的水分。之后，将沉淀在烘箱中80烘干24小时，将烘干的沉淀物在空气气氛下于1000煅

18、烧8小时，冷却后取出研磨即得YSZ粉体。(2) 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制得粉末、薄膜等固体的合成方法。溶胶凝胶法最早起始于1846年，经过一百多年的发展，到目前形成了各种各样的改进方法，但大致的过程没有根本的变化，都可分为溶液的配制、溶胶的制备、凝胶化、凝胶的干燥及干凝胶的热处理等过程。溶胶凝胶法整个的过程为，前驱物(起始原料)溶于溶剂( 水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，或者加入大分子的螯合剂发生螯合反应，反应生成物聚集成1nm左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发溶剂和继续的聚合反应转变为湿凝胶，湿凝胶看起来类似

19、固体但其固相骨架中包含了大量的液相，湿凝胶再继续干燥得到干凝胶，干凝胶经热处理就可制得粉末。若要制备薄膜，则在制成溶胶之后直接涂膜，再经干燥、热处理即可。溶胶凝胶法具有合成温度低，制得的粉末均匀度高、化学计量准确，易于掺杂改性，从同一原料出发可得不同产品，工艺简单，不需昂贵设备等优点，因而在特种陶瓷的制备中有重要的应用。下面以甘氨酸硝酸盐溶胶凝胶法合成SrCo0.8Fe0.2O3为例介绍溶胶凝胶法合成透氧陶瓷粉体的过程。首先，以SrCo0.8Fe0.2O3的化学组成按配比称量一定量的分析纯的Sr(NO3)2、Co(NO3)26H2O和Fe(NO3)39H2O，然后将以上各物质溶于一定量的蒸馏水

20、中配成溶液，之后加入甘氨酸，甘氨酸的用量为与上面三种物质中的金属离子等物质的量，再加入甘氨酸用量1%的量的维生素C，搅拌均匀得前驱溶液，该溶液放置一段时间后放在80的水浴中蒸发水分，同时不断搅拌，直到溶液变成深褐色的果冻状的凝胶。此凝胶放在一个大的敞口容器中加热，在比较低的温度就会燃烧，燃烧之后的残留物就是所制备的SrCo0.8Fe0.2O3粉末。(3) 固相反应法固相反应法是制备陶瓷粉体的传统方法，也是目前用的最多、最普遍的制备氧化物陶瓷粉体的方法。其主要过程为：称量一定量的反应物，充分混合，然后升至较高温度煅烧，冷却后研磨即得所制备的粉末。固相反应法因其简单、快速而得到广泛应用，尤其适合大

21、量生产粉体和陶瓷产品。但固相反应法制备的粉体化学组成均匀性差，因为固相反应要在高温下才能发生，因此由高温造成的晶粒尺寸大也无法避免，此外还可能生成不希望存在的杂相。固相反应法的关键在原料混合的均匀性，因此在实际操作中粉料要经过多次研磨、煅烧才能使固相反应进行彻底，另外煅烧温度、时间和升降温速率也会有一定影响。仍以制备SrCo0.8Fe0.2O3为例，固相反应法的操作如下：首先，按SrCo0.8Fe0.2O3的化学计量比称取分析纯的SrCO3，Fe2O3 ，Co2O3 等反应物，按比例混合，在玛瑙研钵中充分研磨使反应物混合均匀，然后盛于坩埚中在高温炉中于空气气氛下在900°C下煅烧10

22、小时，然后取出再次研磨之后于1000°C下煅烧10小时，重复前面操作在1100°C下再煅烧10小时，冷却后取出研磨即得所制备的SrCo0.8Fe0.2O3粉末。2. 粉体成形在制备出陶瓷粉体之后，下一步工序就是成形，成形的目的是为了得到内部均匀和密度高的素坯，为后续工艺做准备。粉体的成形有很多方法，主要可分为干法压制成形，可塑法成形(挤出成形和注射成形)和悬浮体浆料凝固成形(注浆成形和流延成形)，它们各有优缺点。目前，制备陶瓷透氧膜多用干法压制成形，即模压成形和等静压成形。模压成形是将一定量的粉料填充在模具中，在一定载荷下压制成形。该成形方法由于载荷为单向施加，故也称为单向

23、压制成形。模压成形可采用干粉料或湿粉料。对干粉料，为了增加颗粒间的粘接性也可加适量的粘结剂，如水、聚乙烯醇(PVA)、甲基纤维素(CM)等。一般选用PVA，因为这种粘结剂既可以提高粉料的粘接性，形成团聚，从而增加流动性，又可以增加粉体颗粒的润滑性，也有利于增加流动性。干压成形压力通常为20100Mpa，单向压制速率为0.015S-1。实际操作时，为了把粉料中的气体赶出来，提高致密度，通常需要先以低于压成压力预压几次，然后再加压至压成压力并保持一段时间，得到素坯。湿粉料中粘接剂的含量更高，其流动性比干粉料好，压成的坯体的密度分布较均匀，但压成的坯体密度较低。在干压成形中，坯体中总是存在密度变化，

24、这主要是由于粉料填充的不均匀和压制过程本身造成的。使用流动性好的粉料可增加充模均匀性，有时可通过振打模具的方法来进一步改善填充性。此外，一种新的方法是在压制过程中采用超声波振动，尤其是在压制初期，超声波的作用可使粉料填充的均匀性得到很大提高，特别有利于除去坯体中大的气孔。而对于压制过程造成的密度不均匀，可通过双向加压的方法得到改善，此外延长加载周期、加长保压时间也有利于改善密度分布的不均匀性。等静压成形是通过液体对置于容器内的预成形坯体施加各方向的均匀压力，使坯体压实，得到后续工艺所需的素坯的。压制陶瓷坯体一般采用冷等静压成形，冷等静压成形又可分为干袋式和湿袋式。湿袋式等静压技术是将预先成形的

25、坯体放入可变形的包套内，然后施加各向均匀的压力，当压制过程结束，再将装有坯体的湿袋从容器中取出。这种方法优点是成本相对较低，且成形不同形状制品的灵活性大，可成形中等复杂程度的部件，在实验室和一定规模生产中均可采用。湿袋式等静压成形压力可达500Mpa，可制得致密度较高的坯体。而干袋式等静压成形技术是将粉末批量地填入柔性预成形模具内，然后施以各向均匀压力。由于干袋被固定在设备中，当压制完成，成形制品退出。干袋式成形周期短，磨具使用寿命长，便于进行大规模工业化生产。相对于湿袋式，干袋式等静压压力较低，一般在200MPa内。相对于模压成形，等静压成形压力均匀，一般不会使坯体内存在密度变化，而且可成形

26、较为复杂的部件，另外等静压成形压力高，所得坯体的致密度高，这一点对透氧陶瓷来说是很重要的。压制成的坯体可以根据需要选择不同的形状，可以为长条状、圆片状、圆柱状、圆管状、薄膜状、丝网状等等。在实验室中，出于表征样品的需要，一般将粉料压制成长条状和圆片状。如图6、7所示，分别为用模压成形技术和等静压成形技术压制圆片状和长条状坯体的原理。图6 模压成形技术压制圆片状坯体的原理示意图图7 等静压技术压制长条状坯体的原理示意图3. 烧结烧结指压制成的坯体加热至熔点温度以下，粉体粒子之间发生物质迁移，使粒子间接触面增大、相互连接增强、气孔减少，成为致密、坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体的过程。在烧结过程

27、中，主要发生晶粒尺寸及其形状的变化和气孔尺寸及其形状的变化。陶瓷坯体烧结后在宏观上的变化主要是体积收缩，致密度提高，强度增加等，因此，烧结程度可用坯体的收缩率、气孔率或致密度等指标来衡量，在透氧陶瓷中一般用致密度来衡量材料的好坏，通常认为致密度大于90%的透氧陶瓷材料才算合格。由此可见，烧结是陶瓷制备中很重要的一步工序，因为烧结将直接影响陶瓷制品的机械性能和特殊性能(对功能陶瓷)，而影响烧结质量的因素很多，主要包括烧结炉的类型和烧结控制参数。烧结可在不同的烧结炉内进行，普通管式或箱式炉使用温度可达1500，一般可满足制备透氧陶瓷的需要。在管式炉内烧结，气氛控制相对容易，但是试样尺寸受到限制，箱

28、式炉则正好相反，在实际中可根据需要选择适当的烧结炉。烧结控制参数主要是温度、时间和气氛。透氧陶瓷的制备对烧结的温度要求比较高，所以温度的控制非常重要，这其中包括升温速率、降温速率、烧结温度、烧结时间等。一般来说，烧结温度越高、烧结时间越长，陶瓷晶粒尺寸越大，对透氧陶瓷来说，晶粒尺寸大有利于氧离子的传导，对提高氧渗透能力有利，但晶粒尺寸过大会导致材料强度、韧性的下降，不利于实际应用。此外，升降温速率对陶瓷的微观结构也有一定影响，过慢的升温速率有利于气孔的消除但会导致晶粒的长大，过快的降温速率对陶瓷会产生较大的热冲击导致材料因热应力受损，而过慢的降温速率又有可能使希望保留的高温相结构转变为低温相结

29、构。烧结时，气氛也是一个很重要的控制参数，尤其是对功能陶瓷。在透氧陶瓷的烧结过程中，氧分压对透氧陶瓷的结构、氧空位的浓度、氧的非化学计量有直接而显著的影响。一般透氧陶瓷的烧结是在空气气氛下，对某些特殊结构或特殊组分的陶瓷会在无氧或高氧分压气氛进行烧结。四、 陶瓷透氧膜的性能及表征方法透氧陶瓷制备好之后，下一步就是对其进行分析、表征。在研究工作中，首先要做的是确定其结构，因为一种功能材料，尤其是新的功能材料，只有在确定其结构后才能根据实验结果做进一步的理论分析。从前面的论述可知，透氧陶瓷可以有多种结构，而且结构也比较复杂，目前研究的最多的是钙钛矿型结构的透氧材料，其结构示意图见图3。研究中鉴定物

30、质的结构的方法有很多，比如X射线衍射(X-Ray Diffraction，简写为XRD)，透射电子显微术(Transmission Electron Microscopy，简写为TEM)等，其中XRD是用的最多的方法，因为XRD具有简便、快速、对样品要求低、对样品无损伤等优点。在透氧陶瓷的研究工作中，XRD也得到了普遍的应用。透氧陶瓷做结构分析，可用粉末也可采用圆片状样品做XRD，一般来说用粉末所得的结果较为准确、全面，但用圆片状样品可以得到材料表面结构的更多信息。具体的XRD实验和结果分析，已有很多著作和文献论述，本文不再赘述。一种透氧陶瓷材料要用于实际应用必须具备高的氧渗透能力、良好的机械

31、性能和优秀的化学稳定性。对于氧渗透能力，有文献报道称，氧渗透速率达到1mL/min*cm-2以上才具有实际应用价值，目前已有不少材料在一定的温度下可以达到这个标准的要求，其表征的方法是测量片状样品或管状样品在一定温度的氧渗透速率，实验装置如图8所示(以片状样品为例)。样品被封接玻璃粘在刚玉管上，封接玻璃同时还起密封作用，使样品上下表面分别处于不同的氧分压环境下。在样品上表面为空气气氛，氧分压约为0.2atm，下表面通氦气吹扫，氦气带走渗透过来的氧造成低氧分压环境，下表面的氧分压可通过控制氦气流量来控制。从图8 氧渗透速率测量装置示意图空气气相色谱加热炉样品刚玉管封接玻璃He下表面带出来的氧气直

32、接进入气相色谱中进行浓度分析。有时样品封接的不好或样品本身存在裂缝，就会有空气从上面渗到下面被带入到色谱中，这就会使测得的氧的浓度偏高。但是，色谱同时也可以可检测到氮气，考虑到漏进来空气中氧氮比14是固定的，因此可以很容易地根据N2气的量对氧气的量进行校正。氧的渗透率可由下式计算： (1)式中，F为He、O2混合气体的流量，为经校正后的色谱测得的氧浓度，A为下表面的有效透氧面积。目前，对于透氧材料的化学稳定性和机械性能的研究还比较少，研究方法也比较单一。针对透氧材料的化学稳定性的研究，主要集中在透氧陶瓷对二氧化碳和水的抵抗能力研究方面。这是因为透氧陶瓷为纯的氧化物或各种氧化物的混合物，其中有不

33、少是碱性氧化物，易于同水、二氧化碳发生反应，进而导致材料失去透氧功能或抑制材料的透氧性能，并对材料的机械性能也有一定负面影响，而且这个过程对材料造成的损伤难以修复，所以对透氧陶瓷的抗水、抗二氧化碳能力的研究将会有很大的应用价值。目前，研究透氧陶瓷抗水、抗二氧化碳能力的装置是在图8所示的氧渗透测量装置基础上进行改进得到的，即把样品上表面的气氛由空气变为空气和水、二氧化碳的混合气，经过一段时间的运行之后测量氧渗透速率的变化，并对样品的上表面进行成分、结构等分析，确定实验材料的化学稳定性。图10 SENB法测断裂韧性的试样破坏力图9 三点法测陶瓷材料的力学强度对于陶瓷材料的机械性能，主要包括弹性、韧

34、性、硬度、强度等。目前对透氧陶瓷的机械性能进行的研究还非常少，但对陶瓷材料的机械性能已有一定研究成果，可以直接应用于透氧陶瓷材料。对于透氧陶瓷，人们最关心的是材料的强度和韧性。陶瓷材料弯曲强度的测量，一般采用三点法或四点法，以三点法测量强度为例，如图9所示，试样为矩形断面的长棒状，宽4mm、厚3mm、长3640mm，试样架在两个支撑体上，从上面中部施加破坏力，破坏力逐渐加大直至样品断裂，重复测量十次以上，取平均值即得样品的断裂强度。陶瓷材料断裂韧性的测量一般采用SENB(Single Edge Notched Beam)法，试样为矩形断面，在中央一侧开有缺口并由缺口预制出尖锐裂纹，如图10所示

35、，用三点法或四点法施加应力，直至试样断开，重复测量多次取平均值。图11 制氧机工作原理示意图加热炉空气样品封接玻璃刚玉管真空泵五、 陶瓷透氧膜的应用透氧陶瓷最直接的应用是用于氧气的生产，目前美国已制出产量达20公斤/小时的小型制氧机，使透氧材料向实用化迈出了一大步。图11所示为小型制氧机工作原理图，制氧机的主要部件为加热炉、圆管状的透氧陶瓷、支撑刚玉管和真空泵。圆管状的透氧陶瓷材料用封接玻璃粘在支撑刚玉管上，放在加热炉内，在刚玉管的底部接真空泵，在工作温度下就可源源不断的抽出高纯氧。用陶瓷透氧膜制取氧气有许多独特的优点：1、高选择性：理论上无机致密透氧膜的分离效率可达到100%，即可实现纯氧生产；2、过程简单，能耗低，成本低；3、适用于小规模连续生产；4、可用于中高温条件。这与目前的大规模氧气生产采用的空气低温分馏工艺相比，正好弥补了该工艺只适用于较大规模的生产的缺点，并且可节约大量能源，这一点对于解决困扰人类的能源问题有重要的