煤系高岭土表面改性及在橡胶中的应用

1、煤系高岭土表面改性及在橡胶中的应用许红亮1，刘钦甫2，张锐1，卢红霞11.郑州大学材料科学与工程系，郑州 450002；2.中国矿业大学(北京)资源开发工程系，北京 100083摘 要利用活化指数、差热分析(DTA)、红外光谱(IR)研究了煤系高岭土的表面改性。发现活化指数不能有效地反映表面改性效果，活化指数相同的改性高岭土，对橡胶的补强作用不一定相同，而活化指数最高的补强作用并非最强。只有当高岭土表面与有机偶联剂分子之间形成化学键时，才可能取得较好的改性效果。煤系高岭土经过适当改性后可以取代部分炭黑作为橡胶的补强剂，但其应用温度不宜高于表面改性剂的热分解温度。关键词煤系高岭土；表面改性；填充

2、橡胶近年来利用粉体表面改性工艺相继开发出了粘土、海泡石、石棉等新型橡胶补强填料，以代替价格昂贵的炭黑。普通高岭土表面改性后对橡胶补强效果已见报道。高岭土表面改性后，表面包覆上有机偶联剂分子，由极性、亲水疏油的无机表面变为非极性、亲油疏水的有机表面，不仅增强了与橡胶基体的相容性、结合力，而且还使其分散性、填充量提高，从而达到了改善橡胶机械物理性能、降低成本的目的。煤系高岭土是我国特有的矿产资源，常作为煤炭开采的废物煤矸石而废弃，既严重污染环境，又浪费大量资源。因此，利用煤系高岭土制备橡胶补强填料，具有更高的经济价值和社会意义。1 实验方法1.1 实验原料实验原料为山西大同矿区的优质煤系高岭岩，高

3、岭石含量达95%以上。矿石超细粉碎至1250目，得煤系高岭土；再经950高温煅烧，得到煤系煅烧高岭土。1.2 实验步聚分别以硅烷偶联剂(KH8454)或钛酸酯偶联剂(NDZ130)为主要改性剂，辅以其他助剂，利用高速搅拌改性机，采用干法改性工艺进行表面改性。首先，将原料置入高速搅拌改性机中搅拌、加热，至预定温度后加入硅烷或钛酸酯偶联剂，以及其他助剂，恒温加热、搅拌、搅拌速度1500r/min，温度分别控制在80120不等，30min后完成表面改性，得到各种煤系改性高岭土。利用活化指数、差热分析、红外光谱评价煤系高岭土的改性效果，并提示其改性机理。 以改性高岭土代替部分炭黑进行填充橡胶实验，并测

4、试橡胶的机械物理性能。实验在北京轮胎厂实验室进行，所用橡胶类型为20号天然橡胶与顺丁橡胶组成的复合橡胶。2 结果与讨论2.1 煤系改性高岭土的活化指数通常用活化指数(H)表示粉体的表面改性效果：把一定量的改性样品置入试管中，加入适量蒸馏水充分晃动、混合，静置至稳定，将漂浮于水面的样品取出，自然风干后测定其质量，则H=漂浮部分质量/样品总质量。部分改性高岭土样品的活化指数见表1。表1 改性高岭土的活化指数 样品原料活化指数 B9 高岭土 80% B16 高岭土 80% B17 高岭土 0 B18 高岭土 10% B19 煅烧高岭土100% B20 B22煅烧高岭土 煅烧高岭土 10% 50%一般

5、认为，改性高岭土的活化指数越高，改性效果越好，对橡胶的补强作用就越强。根据表1，B19的补强作用最强，B9、B16次之，B17的补强作用最差。2.2 差热分析(DTA)图1是B16改性前后的差热曲线。因高岭土改性时加热至80120，排除了吸附水和部分层间水，造成改性前后的差热曲线有所不同。但其在330出现的新放热峰，恰好与B16改性所用偶联剂的热解、燃烧温度吻合，说明改性高岭土表面结合了有机偶联剂，且其使用温度不宜超过330。2.3 红外光谱分析(IR)表面改性后，有机偶联剂与煤系高岭土表面可能存在物理吸附、化学吸附和化学键合三种结合方式。前两种不会对高岭石各种结构基团的振动能级产生影响，而当

6、形成化学键时，则会产生新的能级并导致红外光谱图发生变化或产生新的吸收峰。图2、图3、图4分别是煤系高岭土、煤系煅烧高岭土改性前后的红外光谱图。可以看出，煤系高岭土的1099cm峰，在改性后(B16、B18)分别移到1102cm、1101cm；煅烧高岭土的1097cm峰，在改性后(B22)移至1095cm。新出现在1400cm、1557cm、1649cm、1650cm、2360cm、2920cm、2925cm等的吸收峰是偶联剂分子中有机官能团CH3、CH2的振动吸收峰；尤其重要的是改性高岭土样品分别在3447cm、3460cm、3444cm出现了较强的吸收峰，应为缔合羟基(OH)的吸收峰。这些充

7、分说明改性后的高岭土表面与偶联剂分子形成了新的化学键，从而影响了高岭石原有表面官能团或化学键的振动模式，且偶联剂分子之间通过缔合-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1作用形成了一层有机膜，达到了较好的改性效果。2.4 改性高岭土对橡胶机械物理性能的影响以改性高岭土取代部分炭黑作为橡胶补强填料，所得橡胶样品的测试结果见表2。表2 改性高岭土填充的橡胶样品的机械物理性能样品 炭黑 B9 B16 B17 B18 B19 B20 B22硬度 62 60 62 61 63 63 60 66100%定伸应力(MPa)1.2 1.3 1.4 1.6 1.6 1.4 1.3 1.8300

8、%定伸应力(MPa)6.1 5.3 6.3 6.6 6.9 5.9 5.5 7.1拉伸强度(MPa) 15.9 14.4 15.5 14.6 14.8 15.0 14.6 15.5扯断伸长率(%)590 600 580 570 560 600 620 550抗撕裂强度(kN/m)86 77 82 86 86 81 83 74阿克隆磨耗3(cm) 0.06 0.144 0.094 0.119 0.119 0.089 0.147 0.127表2显示：B16的补强作用最好，其拉伸强度、抗撕裂强度、磨耗等指标接近炭黑，完全可以取代部分炭黑作为橡胶补强剂；活化指数相同的改性高岭土，补强效果并非相同。B9

9、、B16的活化指数均为80%，但橡胶的性能指标相差悬殊，可能是由于B16与橡胶基体的结合强度高，故补强效果优于B9；活化指数最高的B19(H=100%)，补强效果并非最好，其拉伸强度、抗撕裂强度只有15.0MPa、81kN/m；而活化指数低的改性高岭土，如B18(H=10%)的抗撕裂强度达86kN/m，B22(H=50%)的拉伸强度达15.5MPa。产生这些结果的原因在于有机偶联剂与高岭土表面之间的结合方式，当二者以物理吸附、化学吸附结合时，尽管活化指数可能较高，但因界面结合力较弱而补强效果差，甚至在橡胶的生产过程中就会发生偶联剂与高岭土表面的分离。而在改性后的B16、B18、B22样品中，偶联剂与高岭土表面之间形成了结合力较强的新化学键，因此显示出较好的补强作用。当然，如果结合在改性高岭土表面的偶联剂与橡胶基体之间的界面结合强度低，也不能具有良好的补强作用，这可能也是B16比B18、B22补强效果好的原因。所以，只有在保证煤系高岭土、有机偶联剂分子、橡胶基体之间的两个界面的结合强度均很高的情况下，改性高岭土才会具有最佳的补强效果。3 结 论经过适当表面改性的煤系高岭土B16