第十三章 原子吸收分光光度法

1、第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法(atomic absorption spectrophotometry) 根据蒸气相中被测元素的基态原子对根据蒸气相中被测元素的基态原子对特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量特征辐射的吸收来测定试样中该元素含量的方法。的方法。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法12:03:04一、历史一、历史定义：定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测基态原子对特原子吸收光谱法是一种基于气态的待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历。这一方

2、法的发展经历了了3个发展阶段：个发展阶段：1. 1. 原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现 1802年，年，W. H. Wollaston在研究太阳连续光谱时，发在研究太阳连续光谱时，发现太阳光谱的暗线。现太阳光谱的暗线。太阳光太阳光暗线但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法12:03:04基态基态第一激发态第一激发态h Na* Na+h(发射发射)a. 火焰温度较高区域火焰温度较高区域第一激发态第一激发态hNa+hNa* (吸收吸收)b. 火焰温度较低区域火焰温度较低区域基态基态1859年，年，Kir

3、chhoff和和 Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现发现Na原子蒸气发射的光在通过温度较低的原子蒸气发射的光在通过温度较低的Na原子蒸气时，会引起钠光原子蒸气时，会引起钠光的吸收，产生暗线。的吸收，产生暗线。根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证明太阳连续光根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线正是大气圈中的气态谱中的暗线正是大气圈中的气态Na原子对太阳光谱中原子对太阳光谱中Na辐射的吸收所引辐射的吸收所引起的，解释了暗线产生的原因起的，解释了暗线产生的原因。第十三章第十三章 原子吸收分光光

4、度法原子吸收分光光度法12:03:04火焰火焰空心阴极空心阴极灯灯棱镜棱镜光电管光电管2 2、空心阴极灯（、空心阴极灯（元素灯元素灯）的发明）的发明如要测定试液中的镁离子如要测定试液中的镁离子:第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法12:03:043 3、电热原子化技术的提出、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。收的灵敏度。二、原子吸收与分子吸收、原子发射的比较二、原子吸收与分子吸收、原子发射的比较1 1原子吸收与分子吸收原子吸收与分子吸收相同点：相同点：都属吸收光谱，遵守比尔定律。都

5、属吸收光谱，遵守比尔定律。不同点：不同点：吸光物质状态不同（分光光度法：溶液中的分子或吸光物质状态不同（分光光度法：溶液中的分子或 离子；离子；AAS:气态的基态原子）；分子吸收为宽带吸收，而气态的基态原子）；分子吸收为宽带吸收，而原子吸收为锐线吸收。原子吸收为锐线吸收。2 2原子吸收与原子发射的比较原子吸收与原子发射的比较 原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另谱分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另测定方法与仪器亦有相同和不同之处。测定方法与仪器亦有相同和不同之处。 第

6、十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法12:03:04三、三、 原子吸收光谱分析的特点原子吸收光谱分析的特点u1. 灵敏度高：灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分布规律），故灵敏度高。数目比激发态多得多（玻尔兹曼分布规律），故灵敏度高。其检出限可达其检出限可达 10-9 g /ml ( 某些元素可更高某些元素可更高 ) ；u2. 选择性好：选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，小，即抗干扰能力强。分析不同元素时

7、，选用不同元素灯，提高分析的选择性；提高分析的选择性；u3. 具有较高的精密度和准确度：具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。 RSD12%，相对误差相对误差0.10.5%。u缺点：缺点：1、工作线性范围窄；、工作线性范围窄； 2、使用不方便；、使用不方便；不能多元素同时分析。不能多元素同时分析。 3、某些元素检出能力差；、某些元素检出能力差；易形成稳定化合物的元易形成稳定化合物的元素，难熔元素、非金属元素测定困难。素，难熔元素、非金属元素测定困难。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原

8、子吸收分光光度法第一节第一节 原子吸收分光光度法的基本原理原子吸收分光光度法的基本原理第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法光谱项光谱项(spectral term) (spectral term) 描述核外原子量子能级的形式描述核外原子量子能级的形式n n M M L LJ J 主量子数主量子数 （价电子所处电子层）（价电子所处电子层）总角量子数总角量子数（电子的轨道形状，相应的符号：（电子的轨道形状，相应的符号：S S、P P、D D等）等）内量子数（光谱支项）内量子数（光谱支项）光谱项的多重性光谱项的多重性（分裂能级数目）（分裂能级数目）原子的量子能级和能级图原子的量子能

9、级和能级图第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子能级图原子能级图光谱学中将原子所有各种可能的能级光谱学中将原子所有各种可能的能级状态用图解形式表示。状态用图解形式表示。纵坐标纵坐标 表示原子的能量表示原子的能量E E，单位是电子伏特，单位是电子伏特(eV)(eV) 或波数或波数(cm(cm-1-1) )。横线横线 用光谱支项表示原子实际所处的能级。用光谱支项表示原子实际所处的能级。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子从基态激发到能量最低的激发态（称为第一原子从基态激发到能量最低的激发态（称为第一激发态），为共振激发，产生的谱线称为激发态），为共振激发，

10、产生的谱线称为共振吸共振吸收线收线。 共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。常用元共振线是元素所有谱线中最灵敏的谱线。常用元素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。原子吸收素最灵敏的第一共振吸收线作为分析线。原子吸收线一般位于光谱的紫外区和可见区。线一般位于光谱的紫外区和可见区。 原子吸收原子吸收hM+hM* (吸收吸收)基态基态第一激发态第一激发态第二激发态第二激发态第三激发态第三激发态利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子在各能级的分布原子在各能级的分布理论研究和实验观测表明，在热平衡状态

11、时，激发态原子数理论研究和实验观测表明，在热平衡状态时，激发态原子数N Nj j与基态原子数与基态原子数的关系可用玻尔兹曼的关系可用玻尔兹曼 （BoltzmannBoltzmann）方程表示）方程表示)exp(ojojojKTEEggNN一般在原子化温度（一般在原子化温度（3000K3000K）大多数元素的最）大多数元素的最 强共振线都低强共振线都低于于600nm600nm， N Nj j/ / N No o值绝大部分在值绝大部分在1010-3-3（1%1%）即）即N Nj j 与与N No o相比，相比，激发态原子数可以忽略激发态原子数可以忽略 。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收

12、分光光度法12:03:04gj/g0第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收线原子吸收线原子吸收过程原子吸收过程第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收线的轮廓和变宽原子吸收线的轮廓和变宽 若将吸收系数若将吸收系数K Kv v 对频率对频率v v 作图，称为原子吸收线的轮廓。作图，称为原子吸收线的轮廓。 若将透过光强若将透过光强 ( (I I0 0) ) 对频率对频率v v 作图由图可见在中心频率处透过作图由图可见在中心频率处透过光强度最小。（红线表示部分）光强度最小。（红线表示部分） 原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。原子结构较分

13、子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收( (具有一定宽度具有一定宽度) )。 由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ， 透射光强度透射光强度 I It t和吸收系数及辐射频率有关。和吸收系数及辐射频率有关。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法半宽度半宽度( (half widthhalf width) )指中心频率指中心频率( )( )的吸收系数一半处谱线轮廓上两的吸收系数一半处谱线轮廓上两点之间的频率差。吸收线的半宽度主要受下列因点之间的频率差。吸收线的半

14、宽度主要受下列因素的影响。素的影响。0分两类：分两类： 由原子本身的性质决定由原子本身的性质决定, ,如谱线的自然宽度和同如谱线的自然宽度和同位素效应。位素效应。 由外界影响引起，如热变宽、压力变宽、电场由外界影响引起，如热变宽、压力变宽、电场变宽、磁场变宽、自吸变宽等。变宽、磁场变宽、自吸变宽等。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法自然宽度（自然宽度（natural width natural width ， ） 在无外界影响下，谱线固有的宽度。激发态原子的寿命愈短，吸收线在无外界影响下，谱线固有的宽度。激发态原子的寿命愈短，吸收线的自然宽度愈宽。的自然宽度愈宽。 多数情况

15、下，可忽略不计。多数情况下，可忽略不计。多普勒变宽（多普勒变宽（Doppler broadeningDoppler broadening， ） 由无规则的热运动产生，所以又称为由无规则的热运动产生，所以又称为热变宽热变宽，是谱线变宽的，是谱线变宽的主要因素主要因素。多普勒效应：多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。之，高。 测定的温度越高，被测元素的原子质量越小，原子的相对热运动越剧测定的温度越高，

16、被测元素的原子质量越小，原子的相对热运动越剧烈，热变宽越大。烈，热变宽越大。ND在原子吸收中，原子化温度一般在20003000K，D一般在10-310-2 nm，它是谱线变宽的主要因素。MTVV07D10162. 7第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 赫鲁茲马克变宽（赫鲁茲马克变宽（Holtsmark broadeningHoltsmark broadening， ） 又称共振变宽，同种原子间碰撞引起的谱线变宽，它随又称共振变宽，同种原子间碰撞引起的谱线变宽，它随试样原子蒸气浓度增加而增加。试样原子蒸气浓度增加而增加。浓度高时起作用，在原子浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略

17、。吸收中可忽略。压力变宽压力变宽(pressure broadening)(pressure broadening) 由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级稍微变由于吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级稍微变化，发射或吸收光量子频率改变而导致的变宽。化，发射或吸收光量子频率改变而导致的变宽。 R劳沦茨变宽劳沦茨变宽（Lorentz broadeningLorentz broadening， ） 吸光原子与蒸气中其它原子或分子等相互碰撞而引起的谱吸光原子与蒸气中其它原子或分子等相互碰撞而引起的谱线变宽。随原子区内气体压力的增加和温度升高而增大。线变宽。随原子区内气体压力的增加和温度升高而增大。

18、L第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下Vo， Lorentz Lorentz变宽变宽为主。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收值与原子浓度的关系原子吸收值与原子浓度的关系积分吸收积分吸收(integrated absorption) (integrated absorption) )exp(0LKIILK.II04340lgA透过光强

19、度服从透过光强度服从LambertLambert定律，数学表达式为定律，数学表达式为第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法u在原子吸收光谱分析中，把测量气态原子吸收共振线的总在原子吸收光谱分析中，把测量气态原子吸收共振线的总能量称为积分吸收。能量称为积分吸收。u是指在原子吸收光谱中是指在原子吸收光谱中, ,原子蒸气所吸收的全部能量原子蒸气所吸收的全部能量, ,即一即一条吸收曲线下面所包括的整个面积。积分吸收与基态原子条吸收曲线下面所包括的整个面积。积分吸收与基态原子数的关系式为：数的关系式为： fNmcek02d 这是原子吸收法的重要理论基础，如能准确测量积分吸这是原子吸收法的

20、重要理论基础，如能准确测量积分吸收，即可求得原子浓度。收，即可求得原子浓度。积分吸收系数积分吸收系数K Kv v 基态原子数基态原子数N N 第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法峰值吸收法峰值吸收法(peak absorption)(peak absorption) 采用锐线光源，通过测定吸收线中心频率的峰值吸收系采用锐线光源，通过测定吸收线中心频率的峰值吸收系数计算待测元素的原子数。数计算待测元素的原子数。KNKK2ln2dln220NKA K K0 0N NKNL.Aln224340cKA峰值吸收测量的吸光度与试样中被测组分的浓度呈线性峰值吸收测量的吸光度与试样中被测组分

21、的浓度呈线性第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法用峰值吸收代替积分吸收进行定量的必要条件用峰值吸收代替积分吸收进行定量的必要条件 锐线光源的发射线与原子吸收线的锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致。中心频率完全一致。 锐线光源发射线的半宽度比吸收线锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的半宽度更窄，一般为吸收线半宽度的的1/51/51/10 1/10 。 第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法第二节第二节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计Z-5000Z-5000原子吸收光谱仪（塞曼偏振）原子吸收光谱仪（塞曼偏振）第十三章第

22、十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度计的主要部件原子吸收分光光度计的主要部件锐线光源、原子化器、单色器和检测系统锐线光源、原子化器、单色器和检测系统第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法作用作用： 发射被测元素基态原子所吸收的特征共振线，称发射被测元素基态原子所吸收的特征共振线，称为锐线光源（为锐线光源（narrow-line sourcenarrow-line source）。）。光源的基本要求光源的基本要求： 发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度，辐射强度大，稳定性好，背景信号低，使用度，辐射强度大，

23、稳定性好，背景信号低，使用寿命长等。寿命长等。光源光源第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法空心阴极灯空心阴极灯（hollow cathode lamphollow cathode lamp，HCLHCL） 空心阴极灯发射的光空心阴极灯发射的光谱主要是阴极元素的光谱，谱主要是阴极元素的光谱，因此用不同的被测元素作因此用不同的被测元素作阴极材料，可制成各种被阴极材料，可制成各种被测元素的空心阴极灯。测元素的空心阴极灯。 缺点是测一种元素换缺点是测一种元素换一个灯，使用不便。一个灯，使用不便。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子化器原子化器 (atomizer

24、) (atomizer) 作用：作用： 提供能量，使试样干燥，蒸发并转化为所需的基态原子蒸提供能量，使试样干燥，蒸发并转化为所需的基态原子蒸气。被测元素由试样转入气相，并转化为基态原子的过程，称气。被测元素由试样转入气相，并转化为基态原子的过程，称为原子化过程。为原子化过程。MX(试样)M（基态原子） X （气态）M MXM（气态）（激发态原子）激发（离子） e原子化脱溶1.2.气化*+剂离子化第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法火焰原子化法火焰原子化法（flame atomizationflame atomization） 由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。常用的是预混

25、由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。常用的是预混合型原子化器，它包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分。合型原子化器，它包括雾化器、雾化室和燃烧器三部分。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法u1 1）雾化器（）雾化器（nebulizernebulizer） 将试液雾化。并使雾滴均匀化将试液雾化。并使雾滴均匀化。雾滴越小，火焰中生成的基态原子就越多。雾滴越小，火焰中生成的基态原子就越多。2 2）雾化室的作用，）雾化室的作用，一是使较大雾粒沉降，凝聚从废液口一是使较大雾粒沉降，凝聚从废液口排除；二是使雾粒与燃气，助燃气均匀混合形成气溶胶，排除；二是使雾粒与燃气，助燃气均匀混合形成气溶

26、胶，再进入火焰原子化；三是起缓冲稳定混合气气压的作用，再进入火焰原子化；三是起缓冲稳定混合气气压的作用，以便使燃烧气产生稳定的火焰。以便使燃烧气产生稳定的火焰。 主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法3 3）燃烧器（）燃烧器（burnerburner）的作用是产生火焰，使进入火焰的试的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化，常用的是单缝燃烧器。样气溶胶蒸发和原子化，常用的是单缝燃烧器。u 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。产生大量基态原子。u

27、 火焰温度的选择：火焰温度的选择：u （a a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；采用低温火焰；u （b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；u （c c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙乙炔最高温度炔最高温度26002600K K能测能测3535种元素。种元素。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法12:03:05第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法12:03:05 火焰类型：火焰类型： 化学计量火

28、焰化学计量火焰： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰： 还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 贫燃火焰：贫燃火焰： 火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法12:03:05第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法12:03:05火焰种类及对光的吸收：火焰种类及对光的吸收： 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例：例：AsAs的共振线的共振线193193.7.7nmnm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选

29、氢-空气火焰则较好；空气空气- -乙炔火焰乙炔火焰：最常用；可：最常用；可测定测定3030多种元素；多种元素；N N2 2O O- -乙炔火焰乙炔火焰：火焰温度高，：火焰温度高， 可测定的增加到可测定的增加到7070多种。多种。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法12:03:05第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法石墨炉原子化器石墨炉原子化器（graphite furnace atomizergraphite furnace atomizer） 它是一个电加热器，利它是一个电加热器，利用电能加热盛放试样的用电能加热盛放试样的石墨容器，使之达到高石墨容器，使之

30、达到高温以实现试样的蒸发和温以实现试样的蒸发和原子化。原子化。 12:03:05结构结构 如图所示： 外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。（动画动画）l为了防止试样及石墨管氧化，需要在不断通入为了防止试样及石墨管氧化，需要在不断通入惰性气体（氩气）的情况下进行升温。其最大惰性气体（氩气）的情况下进行升温。其最大优点是试样的优点是试样的原子化效率高原子化效率高（几乎全部原子化（几乎全部原子化）。特别是对于易形成耐熔氧化物的元素，由）。特别是对于易形成耐熔氧化物的元素，由于没有

31、大量氧的存在，并有石墨提供了大量的于没有大量氧的存在，并有石墨提供了大量的碳，所以能够得到较好的原子化效率。因此，碳，所以能够得到较好的原子化效率。因此，通常石墨炉原子吸收分光光度法的灵敏度是火通常石墨炉原子吸收分光光度法的灵敏度是火焰原子吸收分光光度法的焰原子吸收分光光度法的10200倍。倍。12:03:0612:03:06（2 2 2）原子化过程）原子化过程）原子化过程）原子化过程）原子化过程）原子化过程原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、净化净化（去除残渣）去除残渣） 四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成

32、基态原子。（动画动画）实际分析中，样品的原子化程序一般采用四个阶段：实际分析中，样品的原子化程序一般采用四个阶段： l干燥阶段：目的是在低温下蒸发试样中的溶剂。干干燥阶段：目的是在低温下蒸发试样中的溶剂。干燥温度取决于溶剂及样品中液态组分的沸点，一般燥温度取决于溶剂及样品中液态组分的沸点，一般选取的温度应略高于溶剂的沸点。干燥时间取决于选取的温度应略高于溶剂的沸点。干燥时间取决于样品体积和其基体组成，一般为样品体积和其基体组成，一般为10s40s。 l灰化阶段：目的是破坏样品中的有机物质，尽可能灰化阶段：目的是破坏样品中的有机物质，尽可能的除去基体成分。灰化温度取决于样品的基体和待的除去基体成

33、分。灰化温度取决于样品的基体和待测元素的性质，最高灰化温度以不使待测元素挥发测元素的性质，最高灰化温度以不使待测元素挥发为准则，一般可通过灰化曲线求得。灰化时间视样为准则，一般可通过灰化曲线求得。灰化时间视样品的基体成分确定，一般为品的基体成分确定，一般为1040s。12:03:06l原子化阶段：样品中待测元素在此阶段被解离原子化阶段：样品中待测元素在此阶段被解离成气态的基态原子。原子化温度可通过原子化成气态的基态原子。原子化温度可通过原子化曲线或查手册确定。原子化时间以原子化完全曲线或查手册确定。原子化时间以原子化完全为准，应尽可能选择短些。在原子化阶段，一为准，应尽可能选择短些。在原子化阶

34、段，一般采用停气技术，以提高测定灵敏度。般采用停气技术，以提高测定灵敏度。 l净化净化阶段：使用更高的温度以完全除去石墨管阶段：使用更高的温度以完全除去石墨管中的残留样品，消除记忆效应。中的残留样品，消除记忆效应。12:03:0612:03:06（3 3 3）优缺点）优缺点）优缺点）优缺点）优缺点）优缺点 优点：优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。 缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法氢化物发生原子化器氢化物发生原子化器（hydrogen gener

35、ation atomizerhydrogen generation atomizer） 原理：原理：一定酸度下，用强还原剂一定酸度下，用强还原剂KBHKBH4 4或或NaBHNaBH4 4将将AsAs、SbSb、BiBi、SnSn、GeGe、SeSe、PbPb、TiTi元素还原成极易挥发与易受热分解的氢元素还原成极易挥发与易受热分解的氢化物化物。 载气将这些氢化物送入石英管后，在低温下即可进行原子载气将这些氢化物送入石英管后，在低温下即可进行原子化化检测检测。特点：原子化温度低，基体干扰和化学干扰小。特点：原子化温度低，基体干扰和化学干扰小。低温原子化方法：低温原子化方法：又称化学原子化法，其

36、原子化温度为室温至又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百度。常用的有：氢化物原子化法及汞低温原子化法。摄氏数百度。常用的有：氢化物原子化法及汞低温原子化法。组成：氢化物发生器，原子吸收池。 原子化温度700900C 第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法冷蒸气发生器原子化器冷蒸气发生器原子化器（cold atom atomizer） 组成：冷蒸气发生器原子化器和原子吸收池组成：冷蒸气发生器原子化器和原子吸收池 低温原子化方法（一般低温原子化方法（一般700900700900C C）；）；专门用于汞的测专门用于汞的测定定 汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为汞在室温下，有一

37、定的蒸气压，沸点为357 oC 。只要对。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。将汞蒸气送入吸收池内测定。 原理：原理：酸性溶液中，酸性溶液中， SnCl SnCl2 2或盐酸羟胺或盐酸羟胺将无机汞化将无机汞化物还原为金属汞，它在常温常压下易形成汞原子蒸物还原为金属汞，它在常温常压下易形成汞原子蒸气。用载气将汞蒸气导入石气。用载气将汞蒸气导入石英英吸收管中进行测定吸收管中进行测定。 特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达1010-8-8g g）第十三章第十三章 原子

38、吸收分光光度法原子吸收分光光度法 作用作用：将：将所需的共振吸收线与邻近干扰线分离。所需的共振吸收线与邻近干扰线分离。 为了防止原子化时产生的辐射不加选择地都进入为了防止原子化时产生的辐射不加选择地都进入检测器以及避免光电倍增管的疲劳，单色器通常检测器以及避免光电倍增管的疲劳，单色器通常配置在原子化器后。配置在原子化器后。 单色器中的关键部件是色散元件，现多用光栅。单色器中的关键部件是色散元件，现多用光栅。单色器单色器第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示主要由检测器、放大器、对数变换器、显示装置所组成。装置所组成。 检测器的作用是将单色

39、器分出的光信号进行检测器的作用是将单色器分出的光信号进行光电转换，常用光电倍增管。光电转换，常用光电倍增管。检测系统检测系统第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法原子吸收分光光度计的类型原子吸收分光光度计的类型2 2双光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计 1 1单光束原子吸收分光光度计单光束原子吸收分光光度计第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法第三节第三节 实验方法实验方法第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法1 1、试样取样及处理、试样取样及处理 2 2、分析线、分析线(analytical line) (analytical li

40、ne) 为获得较高的灵敏度、为获得较高的灵敏度、 稳定性、宽的线性范围和无干扰稳定性、宽的线性范围和无干扰测定测定 , , 须选择合适的吸收线。须选择合适的吸收线。 通常选择通常选择共振吸收线共振吸收线作为分析线，因共振吸收线是最灵敏作为分析线，因共振吸收线是最灵敏的吸收线。的吸收线。 一、测定条件的选择一、测定条件的选择第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法u选择谱线的一般原则选择谱线的一般原则: : u a) a)灵敏度：一般选择最灵敏的共振吸收线灵敏度：一般选择最灵敏的共振吸收线, , 测定高含量元测定高含量元素时素时 , , 可选用次灵敏线。例如在测定高浓度钠时，不选择

41、可选用次灵敏线。例如在测定高浓度钠时，不选择最灵敏线（最灵敏线（589.0nm589.0nm），而选择次灵敏线（），而选择次灵敏线（330.2 nm330.2 nm）。具）。具体可参考体可参考Z-5000Z-5000分析软件中提供各元素的谱线信息。分析软件中提供各元素的谱线信息。 u b)b)干扰谱线：当分析线附近有其他非吸收线存在时干扰谱线：当分析线附近有其他非吸收线存在时 , , 将将使灵敏度降低和工作曲线弯曲使灵敏度降低和工作曲线弯曲 , , 应当尽量避免干扰。例如应当尽量避免干扰。例如 ,Ni230.Om ,Ni230.Om 附近有附近有 Ni231.98nm Ni231.98nm 、

42、 Ni232.14 nm Ni232.14 nm 、 Ni231.6nm Ni231.6nm 非吸收线干扰，因此，可选择灵敏度稍低的吸非吸收线干扰，因此，可选择灵敏度稍低的吸收线（收线（341.48 nm341.48 nm）作为分析线。而测定铷时，为了消除钾）作为分析线。而测定铷时，为了消除钾、钠的电离干扰，可用、钠的电离干扰，可用798.4nm798.4nm代替代替780.0nm780.0nm。uc)仪器条件仪器条件 大多数原子吸收分光光度计的波长范围是大多数原子吸收分光光度计的波长范围是190 - 900 nm,并且一般采用光电倍增管作为检测器并且一般采用光电倍增管作为检测器,它在紫外它在

43、紫外区和可见区具有较高的灵敏度区和可见区具有较高的灵敏度.因此因此,对于那些共振线在这些对于那些共振线在这些区域附近或以外的元素区域附近或以外的元素,常选用次灵敏线作为分析波长。例常选用次灵敏线作为分析波长。例如测定铅时，为了克服短波区域的背景吸收和吸收和噪声如测定铅时，为了克服短波区域的背景吸收和吸收和噪声，一般不使用，一般不使用217.0nm灵敏线而用灵敏线而用283.3nm谱线。谱线。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法12:03:06第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法3 3、狭缝宽度、狭缝宽度 在原子吸收分光光度法中，谱线重叠干扰的几率小，因此，在

44、原子吸收分光光度法中，谱线重叠干扰的几率小，因此，允许使用较宽的狭缝，有利于增加灵敏度，提高信噪比。允许使用较宽的狭缝，有利于增加灵敏度，提高信噪比。 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。u光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度与标准曲线的线性光谱通带的宽窄直接影响测定的灵敏度与标准曲线的线性范围。光谱通带的选择就是狭缝宽度的选择，由下式：范围。光谱通带的选择就是狭缝宽度的选择，由下式： u光谱通带光谱通带 = 线色散率的倒数线色散率的倒数缝宽缝宽 u

45、 通带宽度是以能将吸收线与邻近线分辨开为原则。就原通带宽度是以能将吸收线与邻近线分辨开为原则。就原子吸收分析而言，大多数元素可以在子吸收分析而言，大多数元素可以在0.1-1.0nm通带下测通带下测定。选择通带既要考虑分辨本领，也要照顾光强。定。选择通带既要考虑分辨本领，也要照顾光强。 一、测定条件的选择一、测定条件的选择第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法4 4、空心阴极灯的工作电流、空心阴极灯的工作电流 在保证放电稳定和足够光强的条件下，尽量选用低的工在保证放电稳定和足够光强的条件下，尽量选用低的工作电流。作电流。 5 5、原子化条件的选择、原子化条件的选择 在火焰原子化法

46、中，火焰的选择和调节是保证原子化效在火焰原子化法中，火焰的选择和调节是保证原子化效率的关键之一。率的关键之一。 第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法（1 1）火焰原子化条件的选择）火焰原子化条件的选择 a、火焰的类型不同，其火焰的最高温度及对光的透火焰的类型不同，其火焰的最高温度及对光的透过性均不相同。对测定不同的元素，应选用不同的火过性均不相同。对测定不同的元素，应选用不同的火焰类型焰类型 。 空气-乙炔火焰是目前应用最广泛的一种火焰，它燃烧稳定、重复性好、噪声低，除Al、Ti、Zr、Ta等之外，对多数元素都有足够的测定灵敏度。但不足之处对波长在230nm以下的辐射有明显的

47、吸收，特别是发亮的富燃火焰，由于存在有未燃烧的碳粒，使火焰发射和自吸收增强，噪声增大。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法u氧化亚氮氧化亚氮-乙炔的主要特点是燃烧速度低，火焰温度高乙炔的主要特点是燃烧速度低，火焰温度高，适合容易形成难溶氧化物如，适合容易形成难溶氧化物如B、Be、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta等元素的测定。等元素的测定。 u氢气氩气火焰由于温度低、背景小，特别是在氢气氩气火焰由于温度低、背景小，特别是在230nm以下，火焰的自吸收较低，适用于共振线在这以下，火焰的自吸收较低，适用于共振线在这一波段的元素，如一波段的元素，如Zn、Cd、Pb、Sn等

48、元素的测定。目等元素的测定。目前，该火焰类型已用于氢化物发生原子吸收光谱法。前，该火焰类型已用于氢化物发生原子吸收光谱法。 b b燃气燃气 - -助燃气比的选择助燃气比的选择 最常用的空气乙炔火焰，不同的燃气最常用的空气乙炔火焰，不同的燃气-助燃气比助燃气比,火焰火焰温度和氧化还原性质也不同。温度和氧化还原性质也不同。 c c观测高度观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法u（2 2）石墨炉原

49、子化条件的选择）石墨炉原子化条件的选择 石墨炉原子化法中，原子化程序要经过干燥、石墨炉原子化法中，原子化程序要经过干燥、灰化、原子化和净化几个阶段，各阶段的温度灰化、原子化和净化几个阶段，各阶段的温度与持续时间，均要通过实验选择。与持续时间，均要通过实验选择。u石墨管的选择石墨管的选择 u升温方式和升温速率的选择升温方式和升温速率的选择u干燥温度和时间的选择干燥温度和时间的选择u灰化温度和时间的选择灰化温度和时间的选择u原子化温度和时间的选择原子化温度和时间的选择u净化温度和时间的选择净化温度和时间的选择u载气类型和流量的选择载气类型和流量的选择 第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分

50、光光度法原子吸收光谱分析的干扰有光谱干扰、物理干扰、原子吸收光谱分析的干扰有光谱干扰、物理干扰、化学干扰、电离干扰和背景吸收等。化学干扰、电离干扰和背景吸收等。 二、干扰及其抑制二、干扰及其抑制第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法1 1、电离干扰电离干扰（ionization interferenceionization interference） 现象现象： 待测元素在原子化过程中发生电离，使参与吸收待测元素在原子化过程中发生电离，使参与吸收的基态原子数减少而造成吸光度下降的基态原子数减少而造成吸光度下降。 电离干扰主要发生在电离势较低的碱金属和部分碱土金电离干扰主要发生在

51、电离势较低的碱金属和部分碱土金属中。属中。 消除方法：消除方法： 加入消电离剂（易电离元素）加入消电离剂（易电离元素） 在试液中加入过量比待测元素电离电位低的其他元素（通常为碱金在试液中加入过量比待测元素电离电位低的其他元素（通常为碱金属元素）。属元素）。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法2 2、基体干扰基体干扰（mareix interferencemareix interference）现象现象： 试样在处理、转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理特试样在处理、转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理特性性（如粘度、表面张力、密度和蒸气压等）（如粘度、表面张力、密度和蒸气

52、压等）的变化引起吸光的变化引起吸光度下降度下降。 物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本相同。物理干扰是非选择性干扰，对试样各元素的影响基本相同。 物理干扰主要发生在试液抽吸过程、雾化过程和蒸发过程。物理干扰主要发生在试液抽吸过程、雾化过程和蒸发过程。 消除方法：消除方法： 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制；可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制； 或采用标准加入法。或采用标准加入法。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法3 3、光学干扰光学干扰（optical interferenceoptical interference） 原子光谱对

53、分析线的干扰原子光谱对分析线的干扰。包括光谱线干扰和非吸包括光谱线干扰和非吸收线干扰。收线干扰。 1 1）光谱线干扰光谱线干扰 现象现象 光谱线干扰是试样中共存元素的吸收线与待测元素的光谱线干扰是试样中共存元素的吸收线与待测元素的分析线相近（吸收线重叠）而产生的干扰分析线相近（吸收线重叠）而产生的干扰，使分析结，使分析结果偏高。果偏高。 消除方法：消除方法： 另选波长或用化学方法分离干扰元素。另选波长或用化学方法分离干扰元素。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法2 2）非吸收线干扰非吸收线干扰是一种背景吸收（是一种背景吸收（background absorptionbackg

54、round absorption）。）。现象：现象： 原子化过程中生成的气体分子、氧化物、盐类等对共振线原子化过程中生成的气体分子、氧化物、盐类等对共振线的吸收及微小固体颗粒使光产生散射而引起的干扰。的吸收及微小固体颗粒使光产生散射而引起的干扰。消除方法：消除方法： 邻近线法、连续光源（在紫外光区通常用氘灯）法、塞邻近线法、连续光源（在紫外光区通常用氘灯）法、塞曼（曼（ZeemanZeeman）效应法等。）效应法等。12:03:06背景背景背景背景背景背景干扰校正方法干扰校正方法干扰校正方法干扰校正方法干扰校正方法干扰校正方法(1) (1) 邻近线背景校正法邻近线背景校正法（2 2）氘灯连续光

55、谱背景校正）氘灯连续光谱背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收；12:03:06（3 3 3）塞曼）塞曼）塞曼）塞曼）塞曼）塞曼( ( (Zeeman)Zeeman)Zeeman)效应背景校正法效应背景校正法效应背景校正法效应背景校正法效应背景校正法效应背景校正法ZeemanZeeman效应效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振

56、光通过火焰时，只产生背景吸收；见下页图示：方式方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点优点：校正能力强（可校正背景A1.22.0）；可校正波长范围宽：190 900nm ；12:03:07第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法4 4、化学干扰化学干扰（主要干扰）（主要干扰）（chemical interferencechemical interference）现象：现象： 由于在样品处理及原子化过程中，由于在样品处理及原子化过程中，溶液或气相中溶液或气相中的的待测元待测元素与其他共存组分之间发生化学反应素与其他共存组分之间发

57、生化学反应（形成更稳定的化合（形成更稳定的化合物）物）而影响待测元素化合物的离解和原子化而影响待测元素化合物的离解和原子化。致使火焰中。致使火焰中基态原子数目减少，而产生的干扰。基态原子数目减少，而产生的干扰。 化学干扰是一种选择性干扰。化学干扰是一种选择性干扰。消除方法：消除方法： 加入释放剂加入释放剂、加保护剂加保护剂、适当提高火焰温度适当提高火焰温度等。等。第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 化学干扰的抑制 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1 1）释放剂）释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸

58、根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2 2）保护剂）保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。 例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。避免磷酸根与钙作用。（3 3）饱和剂）饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：用例：用N N2 2O OC C2 2H H2 2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入入300300mgLmgL-1-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4 4）电离缓冲剂）电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的

59、电离。 例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。的电离。 第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法被测元素浓度含量或改变一个单位，吸光度的变化量。被测元素浓度含量或改变一个单位，吸光度的变化量。 1 1、火焰原子吸收法中常用火焰原子吸收法中常用“特征浓度特征浓度”表达式：表达式： ）（%10044.0g/ml/xcAcS）或（%1/%10044. 00044. 0gg/xxmAVcAmS三、灵敏度和检出限三、灵敏度和检出限（一）灵敏度（一）灵敏度（sensitivitysensitivity）2 2、非火焰法、非火焰法( (石墨炉石墨炉) )中常用中常用“

60、特征质量特征质量”表示表示 ：第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法信号等于空白溶液的测量信号的标准偏差信号等于空白溶液的测量信号的标准偏差3 3倍时所对应的倍时所对应的的浓度（的浓度（ug/mlug/ml）或质量（）或质量（g g或或ugug）来表示。）来表示。 计算公式为：计算公式为：）（mlgxC/3AcD（二）检出限（二）检出限（detection limitdetection limit）第十三章第十三章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法定量分析方法定量分析方法n 标准曲线法：标准曲线法： （A Ac c ）( ( 同分光光度法同分光光度法 ) )n 标准加入法：