共沉淀法合成磷酸铁锂掺碳复合正极材料_图文

1、共沉淀法合成磷酸铁锂掺碳复合正极材料韩恩山,冯智辉,魏子海,康红欣,许寒(河北工业大学化工学院应用化学系,天津300130摘要:采用共沉淀法合成了纯相橄榄石型磷酸铁锂(L iFeP O 4和磷酸铁锂掺碳(L iFeP O 4/C 复合正极材料。利用X 射线衍射(XRD 、原子吸收(AAS 、扫描电镜(SE M 、红外吸收(FT -I R 、振实密度测定等方法对其进行表征,并组装成电池研究其电化学性能。结果表明:L iFeP O 4和L iFeP O 4/C 具有单一的橄榄石型晶体结构,前者的振实密度可达1.58g/c m 2,L iFeP O 4/C 振实密度有所降低,但充放电平台非常平稳。与

2、纯相L iFeP O 4相比,L iFeP O 4/C 具有更高的放电比容量和循环性能,室温下以0.05C 和0.1C 倍率电流充放电,首次放电比容量达到158.1,150.0mA h /g 。充放电循环20次后放电比容量仍保持在154.2,137.2mA h /g 。关键词:锂离子电池;磷酸铁锂掺碳;共沉淀法;复合正极材料中图分类号:T Q912.9文献标识码:A 文章编号:1006-4990(200801-0022-04Syn thesis of L i FePO 4/C co m posite ca thode ma ter i a l by li qu i d -st a te co

3、-prec i p it a ti on m ethodHan Enshan,Feng Zhihui,W ei Zihai,Kang Hongxin,Xu Han(D epart m ent of A pplied Che m istry,School of Che m ical Engineering and Technology,HebeiU niversity of Technology,Tianjin 300130,China Abstract:Pure phase olivine -type L iFeP O 4and L iFeP O 4/C composite cathode m

4、aterials were successfully synthe 2sized by co -p reci p itati on method .The p r operties of L iFeP O 4and L iFeP O 4/C were syste m ically characterized by the meth 2ods of XRD,AAS,SE M ,FT -I R,tapped density deter m inati on etc .The electr oche m ical p r opertieswere tested by anal ogous cells

5、 .The results showed that L iFeP O 4and L iFeP O 4/C were both si m p le pure phase olivine -type crystal structure and the tapped density of the for mer can get t o 1.58g/c m 3.After carbon coating,the tapped density decreased a little but it had a good charge -discharge voltage p lateau .Compared

6、with pure phase L iFeP O 4,L iFeP O 4/C had better discharge s pecific ca 2pacity and excellent cycle perf or mance,whose initial discharge s pecific capacity was 158.1mA h /g at 0.05C under r oom te mperature,even at 0.1C,L iFeP O 4/C als o had high discharge s pecific capacity,which was 150.0mA h

7、/g .After 20ti m es cycling,the discharge s pecific capacity were 154.2mA h /g,137.2mA h /g res pectively .Key words:L i -i on battery;L iFeP O 4;co -p reci p itati on;composite cathode material1实验部分1.1纯相磷酸铁锂(L iFeP O 4的合成按化学计量比将L i O H H 2O (AR ,NH 4H 2P O 4(AR 分别配成一定浓度的溶液,然后将FeC 2O 42H 2O (AR 配成一定

8、含量的悬浮液。常温常压下将L i O H 溶液缓慢滴加到FeC 2O 42H 2O 和NH 4H 2P O 4的混合溶液中进行反应。过滤反应液得到墨绿色沉淀。将沉淀置入管式炉中,N 2气氛下150干燥5h,350预分解5h,700焙烧10h,随炉冷却后即得锂离子电池正极材料L iFeP O 4记为A 。1.2L iFeP O 4/C 复合材料按照1.1步骤,在350保温冷却之后,向样品中加入纯L iFeP O 4的理论质量10%的葡萄糖添加剂,充分研磨,按上述后续步骤得到产物记为B 。1.3材料的表征合成样品采用日本理学D /max -2500型X 射线多晶体衍射仪进行X 射线衍射分析,管压4

9、0k V,管流45mA ,Cu K靶辐射,扫描速度为8(/m in;扫描范围为080;取一定量的样品与K B r 一起研磨压片,采用德国Burker Vect or -22型红外光谱仪,扫描范围4004000c m -1,分辨率为4c m -1,进行22无机盐工业I N ORG AN I C CHE M I CALS I N DUSTRY 第40卷第1期2008年1月红外光谱表征;使用ESE M-XL30电子扫描显微镜进行材料的形貌测试;采用火焰原子吸收光谱仪(型号:Ther mo Solaar M6测定产物中锂铁的含量;用重铬酸钾化学滴定法测定Fe2+的含量。合成材料中C含量的测定:称取一定

10、量合成的L iFeP O4/C,用王水充分溶解后,过滤、洗涤、干燥后称其质量,计算得到C含量。振实密度法测定固体试样密度:称量一干燥量筒质量m1,在量筒内加入一定量的固体试样(加到5mL左右,用拇指堵住量筒口垂直振动量筒,直至筒内试样体积不再减小为止,记下试样体积V。称量量筒+试样的质量m2;利用公式=(m2-m1/V得出的(g/c m3即为待测样品振实密度。1.4实验电池的组装及测试以金属锂圆片(北京有色金属研究院制造为负极;正极材料由L iFeP O4、炭黑和粘结剂按质量比8497组成;隔膜为美国Celgard生产的聚丙烯2400隔膜;L iPF6/EC-DMC作电解液。在充满氩气的手套箱

11、内组装成双电极实验电池。实验电池的充放电容量、倍率放电性能以及循环性能等电性能的表征均在武汉兰电电子有限公司生产的兰电Land CT2001A电池测试系统上完成,充放电电压范围为2.54.1V。2结果与讨论2.1样品的XRD分析图1是共沉淀法制备的样品A和B的XRD谱图。从图1可以看出,A,B样品均为单一的橄榄石型晶体结构(JCP DS card No.40-1499,空间群为pnm b。样品的衍射花样中并未发现杂相峰的存在。液相共沉淀法合成L iFeP O4关键在于前驱物的合成,因此必须严格控制加料顺序以及加料速度。与传统的固相法相比,采用共沉淀法可以使前驱体达到分子级的混合,达到更好的均一

12、性,避免了Fe3O4, Fe O,L i3P O4等不利杂质峰的出现。同时,添加少量的碳素材料不但可以抑制Fe3+的形成,而且可以阻止结晶粒径较大。液相法可使L iFeP O4粒径图1A,B样品的XRD谱图达到200nm左右,极大地提高了正极材料的离子扩散速率。同时在XRD图中也观察不到晶态或无定形态碳的衍射峰,因此也可以说明,少量碳的掺杂并不影响L iFeP O4的晶体结构。2.2样品SE M分析图2为样品A和B的SE M图。从图2可以看出,A,B样品颗粒均呈类球状,粒度分布比较均匀。A样品粒径较大,且分布较宽;而添加碳素材料以后,所得的L iFeP O4/C的晶粒明显变小,粒径在0.2m左

13、右。说明添加碳素材料能有效抑制L iFeP O4晶粒的生长,使晶粒变小且分布均匀,提高活性物质的反应率,有利于提高材料的电化学性能 。图2样品A和B的SE M图2.3红外吸收光谱分析(FT-I R图3为橄榄石结构的L iFeP O4谱图。这张谱图是Lu Junbiao等1通过液相合成纯度较高的样品图。波数处于4001200c m-1的峰是L iFeP O4分子内P O3-4振动形成的峰。P O3-4振动存在4种类型: 1对称伸缩振动(1;2对称弯曲振动(2;3反对称伸缩振动(3;4反对称弯曲振动(4等。图3中,1139.3,1097.0,1061.9,1034.9c m-1属于3振动模式;97

14、3.8,637.1c m-1属于1振动模式;503.3,472.0c m-1属于2和4的混合振动。一般情况下,锂离子吸收峰处于低波数阶段,很容易和P O3-4的吸收峰重叠,所以很难判断 。图3700高温合成L iFeP O4FT-I R红外光谱图如图4所示,A,B样品红外谱图显示3443, 1636c m-1附近出现的较宽峰为水的吸收峰。1138c m-1归属于P O2的伸缩振动模式,1095, 1057c m-1为谱带中同时存在反对称伸缩和对称伸缩,在更低的波数范围内还存在着OPO弯曲振322008年1月韩恩山等:共沉淀法合成磷酸铁锂掺碳复合正极材料动或是磷酸盐的晶格振动模式2-3。如A,B

15、 红外吸收谱图所示,L iFeP O 4的1出现于976,636c m -1附近;4出现于579cm -1;2出现于551,470cm -1附近。A,B 红外吸收谱图不仅自身一致,而且和文献1中所描述的也一致,充分说明合成产物为理想的L iFeP O 4。如图4所示,C 的掺杂并不影响L iFeP O 4红外谱图的结构,说明C 并不和L iFeP O 4材料形成新的物质 。图4样品A,B 红外吸收光谱图2.4元素分析表1列出了样品中各元素的质量分数。表1样品中各元素分析样品质量分数/%L i Fe /Fe2+C n (L i +n (Fe 2+A 实验值理论值4.474.4335.49/35.

16、1411B 实验值理论值33.40/33.2831.901.0071.00011由表1数据可以看出以下特点:1样品A ,B 中L i,Fe 物质的量比随着C 的加入逐渐接近1。由此可以看出,C 的加入不仅能增强产物的导电性,减小合成晶体粒径,而且还能避免在焙烧过程中二价铁被氧化。2表1中的锂、铁含量较理论值高,原因在于产物中含有少量杂质。由于杂质的质量分数低于4%,所以不能从衍射图谱中识别出来。具体是何种杂质还有待研究。3L i,Fe 2种元素的物质的量之比接近11,但样品中L i 的含量稍微偏高。在液相共沉淀法中两者物质的量比是31。L i O H 过量的主要原因有两点:L i O H 作为

17、原料的同时也起调节系统pH 的作用,前驱体混合物中的L i 3P O 4在pH 3.6酸性条件下会以L i H 2P O 4溶解。但是如果加入L i O H 过多的话,当pH 10的碱性条件下,溶液中会生成Fe (OH 2沉淀,二价铁的沉淀非常容易被氧化为三价铁沉淀,而且如果沉淀物中含有Fe (OH 2,Fe (OH 3等沉淀,最后焙烧后会生成Fe O ,Fe 2O 3,Fe 3O 4等杂质,严重影响最后的结晶效果。所以L i O H 加入量的多少直接影响合成产物的性质和纯度。在焙烧过程中还会有少量L i 以L i 2O 的形式分解。由上面两个原因得出结论,L i O H 在加入过程中必须适量

18、。2.5振实密度分析振实密度决定着材料在电池中占用的体积。粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布都直接影响其振实密度的大小。因此,选择适当的合成方法对材料振实密度的提高有很大影响。目前文献报道的无规则形L iFeP O 4粉末颗粒的振实密度一般低于1.0g/c m34。笔者采用共沉淀法合成L iFeP O 4,通过对化学组成、形貌和粒度的控制,有效地提高了材料的振实密度(表2所示,振实密度达到1.58g/c m 3。由于L iFeP O 4的密度是3.6g/c m 3,而碳的密度为2.2g/c m 3,仅为L iFeP O 4的61%,碳的加入必然会使材料的实际密度降低,也就是说碳的加入在提高材料质

19、量比容量性能的同时却牺牲了材料体积比容量。综合两方面考虑,少量碳的添加既增强了材料的导电性,提高了电化学性能,又避免了材料体积比容量过多的损失。表2列出了A ,B 两种样品的振实密度。从表2可以看出,掺碳10%(质量分数以后的振实密度略低于纯相L iFeP O 4的密度。但相对于其他方法,其振实密度已经得到了很大的提高。表2A,B 样品的振实密度样品焙烧温度/振实密度/(g c m -3A 700 1.58B7001.432.6电化学性能图5是样品A 和B 在室温下C /20倍率以恒定电流0.2mA /c m 2进行的充放电容量测试曲线,充放电电压范围为2.54.1V 。(室温,电压2.54.

20、1V 图5600焙烧得到的样品A 和B 的首次充放电曲线42无机盐工业第40卷第1期由图5可以看出,两种样品的充放电曲线平滑,说明充放电平台平稳,在3.5V 为充电平台,3.4V 为放电平台,这是L iFeP O 4和FeP O 4发生相变所导致的。结果显示,在充放电实验末期,由于纯材料电子电导率较低的原因导致电极极化更大,所以L iFeP O 4的充放电平台比L iFeP O 4/C 的平台上升(充电时或下降(放电时的更快。活性物质理论容量计算公式为:C 0=26.8n m 0/M =m 0/q 。式中:C 0为理论容量;m 0为活性物质完全反应的量;M 为活性物质的摩尔质量、n 为成流反应

21、得失电子数;q 为活性物质电化当量。L iFeP O 4理论容量为169.62mA h /g,首次充放电容量分别为114.8mA h /g 和108.2mA h /g,放电容量只达到了理论容量的67.6%,能量不是很高。而掺碳以后材料的首次充放电容量分别为158.1mA h /g 和152.4mA h /g,放电容量达到了理论容量的93.2%,具有极高的比容量。说明碳的添加能有效地提高晶粒之间的导电性,降低电极内阻,从而提高了比容量。图6为样品B 在C /20和C /10倍率下的充放电曲线对比图。由图6可以看出,两电压平台十分接近,在C /20倍率下材料的首次充放电容量分别为158.1mA h

22、 /g 和152.4mA h /g,放电效率为93.2%。在放电倍率加倍时,首次充放电容量分别下降为150.6mA h /g 和149.1mA h /g 。因此,小倍率放电时,材料比容量较大,随着放电倍率的增大,材料的容量稍微有所下降。(室温,电压2.54.1V 图6样品B 在C /20和C /10倍率下的首次充放电曲线图7是样品A 和B 在C /20倍率下以及样品B 在C /10下前20个循环的放电比容量与循环次数的关系图。由图可见,以较小电流放电时样品A 和B 经过20个循环以后,其容量基本上未见衰减,而当样品B 的电流加倍时,其放电容量从首次的150mA h /g 下降到137.2mA

23、h /g,容量衰减8.63%。通过对比可以发现,在较小电流密度下放电,样品A 和B 表现出了较好的循环性能,当电流加大时,容量衰减较为严重 。图7样品A 和B 的循环性能曲线3结论使用液相共沉淀法合成出L iFeP O 4/C 复合正极材料,使用XRD ,SE M ,FT -I R 表征了样品。测试表明,所得L iFeP O 4/C 为单一的橄榄石型晶体结构,具有平稳的放电平台和良好的循环性能,具有3.4V 左右的放电电压平台。该材料具有良好的电化学性能,分别以0.2,0.4mA /c m 2的电流密度充放电,首次放电比容量达到158.1,150.0mA h /g,较纯相L iFeP O 4样品有很大提高。用共沉淀法可以制备性能好的L iFeP O 4正极材料,其步骤简单,成本低的特点使其成为