二茂铁对燃油燃烧的助燃作用研究与尾气成份测定

1、二茂铁对燃油燃烧的助燃作用研究与尾气成份测定 姓名：黄新敏 学号：20040004007 课件密码：9141单位：华南师范大学化学与环境学院一、前言1.目的（1）以二茂铁作为燃油添加剂，利用氧弹量热计测定燃油在不同添加剂存在下的燃烧热，了解和比较不同汽油添加剂对柴油燃烧效率与速率的影响以及添加剂的节能助燃效应。（2）学习和掌握甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定SO2气体的浓度以及盐酸萘乙二胺分光光度法测定NO2气体浓度的分析方法以及气相色谱测定方法,并应用于汽油燃烧后尾气成份的测定。（3）通过物理化学实验基本技术-量热技术的使用与气体无机污染物的多种分析方法（包括分光光度法和气相色

2、谱法）的学习与应用使学生综合了解汽油添加剂在燃油助燃、消烟节能以及减少汽油尾气排放减少大气污染中所起的作用。（4）通过实验关注社会、关注环境，响应“建设节约型华师”的号召。2.意义当今社会科技昌达，人们的生活水平逐步提高，汽车渐渐成为老百姓的消费品。近年来，我国的汽车车辆数量特别是在大城市和经济发达的地区迅速增多，汽车尾气造成的空气污染已日趋严重，汽车尾气造成的大气污染已开始向深度污染和二次污染的方向发展如光化学烟雾。据统计,大气污染物中的60%-70%是汽车排放的有害物质。因此对能源的有效利用与对燃油燃烧尾气成份的测定与技术处理方法是当今社会倍受关注的能源和环境的两大热点问题。二茂铁作为消烟

3、节能添加剂常用于汽油、柴油、重柴油等液体燃料,对节约能源、减少烟尘、防止环境污染有明显效果,因而被广泛应用于各种拖拉机、铲运车、载重汽车和内燃机车等。本实验就是以二茂铁作为燃油添加剂添加到柴油中，通过氧弹量热计测定其对柴油燃烧效率和燃烧速率的影响；并利用分光光度法测定燃烧尾气中SO2和NO2气体的含量，以此探讨它的助燃消烟作用。3.文献综述二茂铁又称双环茂二烯基铁,它是一种具有夹心结构的金属有机化合物,在常温下呈橙色结晶状,不溶于水,易溶于柴油、汽油、苯、乙醇等有机溶剂,化学性质稳定,无味无毒。二茂铁及其衍生物因其本身的特点,如疏水性、生物可氧化性、芳香性、稳定性、低毒性、生物活性等,而被广泛

4、应用于工业、农业、材料、医药、航天等领域中，具有广阔的开发利用前景1,2，3。3.1 作为燃料添加剂二茂铁作为燃料添加剂,国外自20 世纪50 年代以来,就进行了广泛的研究,在节油、消烟、结炭、抗爆、提高辛烷值等方面已有很多报导。据文献介绍4 , 混合柴油中添加二茂铁,烟度下降17 %; 在J P 4 柴油中添加二茂铁,烟度下降35 %；在燃料中添加500 ×10 - 6 时,燃烧器表面炭沉积减少75 %。二茂铁系列添加剂用作汽车运行过程中的节油消烟和引擎光洁剂,在柴油机车上可减少烟雾,并且可降低致癌物的排放量。此外,将二茂铁添加到动力机械燃料中,可使燃烧室的积炭减少,以减少烟尘对大

5、气的污染。3.2 作为敏化剂二茂铁及其衍生物或聚二茂铁化合物微量加入到一些材料中，可以增加其敏化性能。如聚乙烯二茂铁的氯苯溶液，用涂敷法制成半导体掩膜版的氧化铁透明掩膜，不仅效率高，而且无毒。使用电子束制版，比氧化铁提高感光灵敏度1000倍，不仅可除去剧毒的五羰基铁，强度增加、可塑性好，而且高频性能也大大提高5。此外，二茂铁及其衍生物作为光敏剂加入到农用薄膜中，可使降解周期与农作物的生长期同步。加入二茂铁及其衍生物的薄膜在阳光照射下，在一定的时间内光解成树枝状的碎片，这些碎片被翻到土壤后，在黑暗中仍可以继续降解，直至分子量减小到使聚合物易于受水润湿后被土壤中的真菌吃掉，从而大大减小或消除塑料垃

6、圾对土壤的污染6。3.3 在医学方面的应用 二茂铁衍生物的结构和性质的特殊性主要体现在以下4 个方面 7 ：(1) 具有亲油性,能够顺利地通过细胞膜,这便为它同细胞内各种酶相作用提供了条件；(2) 具有芳环的一些性质,容易发生取代反应,易塑造； (3) 具有一般化学药品所不具备的低毒性；(4) 具有氧化还原的可逆性,所以能在酶的作用下参与代谢作用。由于其结构和性质的特殊性,使得该类化合物在生物学、医学、微生物学等方面均得到了广泛的应用。二茂铁衍生物可用作新型抗贫血剂、抗癌药物、抗肿瘤剂、杀菌剂等。3.4 在液晶材料方面的应用1976 年,Malt he 等合成了第一个过渡金属有机液晶,即含二茂

7、铁基的席夫类金属有机配合物,此液晶态的分子接近晶相排列,从而极大的推动了过渡金属有机液晶的发展。二茂铁的热稳定性、氧化还原性和结构可变性,使其可接入液晶材料。目前,已有学者用羟硅烷化制备了聚二茂铁的液晶材料,这种二茂铁硅烷衍生物为向列型液晶材料,加热聚合物在35 时玻璃化,53 时熔化,随后出现双折射相,为向列型液晶相,向列相温度可持续在250 以上。当样品受机械压迫时可见特征闪烁,侧链中柔性链段的碳链越长,熔点越高,显示出其良好性能。3.5 在其他方面的应用 日本朝日化学工业株式会社采用丙酮和二茂铁作原料，以氢气为载体，在2OOO 高温下进行反应，合成人造宝石。微量的二茂铁加入到粉末状铁材料

8、的原料中，发现成型后，强度加强，可塑性好，而且高频性能也大大提高。微量的二茂铁或聚二茂铁化合物加入绝缘材料中，可减少因电解引起的损失并提高抗裂解能力。微量的二茂铁与酚醛树脂、苯磺酸可配制成一种木材改性剂，经过处理的木材具有很高的稳定性和抗裂性。此外，二茂铁还可用于制备抗静电剂、染料及离子交换树脂的改性上。4.总结二茂铁的出现是近代化学发展的里程碑。它的独特结构和与众不同的化学性质使其在新材料化学的研究方面得到广泛的应用，并且近年来随着液晶及其高分子的发展二茂铁及其衍生物也体现出独特的应用性能。设计并合成以二茂铁为骨架或含有二茂铁基的新的或具有特殊性能的二茂铁衍生物是近年来二茂铁研究的一个必然方

9、向。因此，它的广泛应用和研究也必将带来一场材料化学界的新变革。二、实验设计方案与思路实验从三个方面来考察二茂铁添加剂对柴油燃烧的消烟助燃作用8。（1）柴油燃烧速率与燃烧效率；（2）燃烧尾气中二氧化硫和二氧化氮气体含量；（3）燃烧残渣重量。1.完全燃烧条件下,二茂铁添加剂对燃油燃烧效率与燃烧速率的影响 在0.5000克的柴油中加入二茂铁添加试剂，分别形成0%、1.0%两种配比的添加剂和柴油的混合体系，用于柴油燃烧热的测定，研究在完全燃烧的条件下且柴油重量相同的条件下,不同添加剂对烧速率与燃烧效率的影响。其次，分别测定0%、1.0%两种配比的二茂铁添加剂和柴油的混合体系燃烧后尾气中二氧化硫和二氧化

10、氮的含量。再次，测定燃烧后残渣的重量。2.不完全燃烧条件下,二茂铁添加剂对燃油燃烧效率与燃烧速率的影响 用同样的方法，在1.5000克的柴油中加入二茂铁添加试剂，分别形成0%、1.00%两种配比的添加剂和柴油的混合体系,用于柴油燃烧热的测定，研究在完全燃烧的条件下且柴油重量相同的条件下,不同添加剂对烧速率与燃烧效率的影响。再分别测定0%、1.00%两种配比的二茂铁添加剂和柴油的混合体系燃烧后尾气中二氧化硫和二氧化氮的含量。最后测定燃烧后残渣的重量。三、实验部分1.实验原理1.1 柴油燃烧速率与燃烧效率大小的衡量本实验利用氧弹量热计测定柴油在不同添加剂存在下的燃烧热，用图解法求出燃烧的条件下，不

11、同种类的添加剂和柴油混合体系燃烧时引起卡计温度变化的差值，然后计算其恒容燃烧热Qv，并计算每克柴油燃烧所引起的温度变化值T/W。以每克柴油燃烧所引起的温度变化值T/W衡量柴油的燃烧效率；以单位时间燃烧体系温度随时间的变化率T/t衡量柴油的燃烧速率。1.2.燃烧尾气的测定方法 本实验通过氧弹的排气装置将燃烧尾气灌入装有不同气体吸收液的多孔玻板吸收瓶中来采集燃烧尾气，然后利用吸收液与气体的显色反应,通过分光光度法测定所吸收气体含量，并用每克柴油放出的气体量衡量燃烧的完全程度。1.2.1甲醛法测定二氧化硫气体 二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物，在样品溶液中加入氢氧化钠使加

12、成化合物分解，释放出的二氧化硫与盐酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，可在577nm处进行测定，适宜的浓度范围为0.003-1.07mg/m 3 。此方法的主要干扰物是氮氧化物，臭氧和某些重金属，加入胺磺酸钠可消除氮氧化物干扰。采样后放置一段时间臭氧可自行分解，磷酸及环己二胺四乙酸二钠盐可消除或减少某些金属离子干扰。1.2.2盐酸萘乙二胺分光光度法测定二氧化氮气体 空气中的二氧化氮与吸收液中的氨基磺酸钠进行重氮反应,再与N-(1-萘基)乙二胺盐酸作用,生成粉红色的偶氮染料,在波长540nm处,测定吸光度。此方法的主要干扰物微臭氧.对二氧化氮的测定产生负干扰.,采样时可在吸收瓶入口处接一段

13、15-20cm长的硅较管,即可将臭氧浓度将低到不干扰二氧化氮的测定水平。此方法的检出限为0.12微克/10ml,空气中二氧化氮的最低检出浓度为0.005mg/ m 3 。3.燃烧残渣重量与成分的测定燃烧后残渣的重量直接与燃烧的完全程度有关,实验中可称量不同燃烧条件下柴油燃烧后的残渣重量,比较柴油燃烧的完全程度。燃烧后的残渣可通过有机溶剂的溶解与提取后利用气相色谱法测定其中的多环芳烃的组成。2.仪器与试剂2.1实验仪器氧弹式量热装置 紫外分光光度计 数显温差测量仪 温度计 电子天平 万用电表 烧杯 量筒 比色管 移液管 容量瓶等玻璃仪器 多孔玻板吸收瓶2.2实验试剂 二茂铁（AR）柴油 高压氧气

14、瓶 氧化硫标准吸收液(甲醛缓冲吸收液) 盐酸副玫瑰苯胺(PRA)0.05% 胺磺酸钠(0.06%) 氢氧化钠(1.5mol/L) 二氧化氮显色液 亚硝酸钠标准使用液(2.5微克/毫升) 二氧化硫标准使用液(1.00微克/毫升)3.实验步骤3.1完全燃烧和不完全燃烧条件下,二茂铁添加剂对燃油燃烧效率速率的影响3.1.1充氧将已知重量的不同配比的二茂铁柴油混合体系分别放在坩埚中，将铁丝绑在两根电极上，并将铁丝浸到柴油中。先充氧排除氧弹内的空气，再将氧弹内的氧气压力冲至1.0Mpa。3.1.2燃烧温度的测量量取自来水3000ml，倒入卡计内桶中,测其水温，将数显温差测定仪热敏电极置入内桶,开动搅拌装

15、置,测定约6-8个前期温度 ,点火开关，稍刻温度迅速上升每隔0.5分钟记录温度变化.利用雷若作图法得出准确得T值.。3.1.3实验后处理称量燃烧后剩下铁丝的质量，并用多孔玻板吸收瓶收集废气，用于燃烧尾气的定性和定量测定；最后测定的残渣重量。3.2二氧化硫气体的测定3.2.1二氧化硫标准曲线的绘制(1) 取12支10ml具塞比色管,分AB两组,分别对应编号,A组按下表配制标准系列：二氧化硫标准系列配制(标准使用液浓度1.00微克/毫升) 管号 0 1 2 3 4 5 二氧化硫标准液(ml) 0 0.50 1.00 2.00 5.00 8.00 甲醛吸收液 10.00 9.50 9.00 8.00

16、 5.00 2.00 二氧化硫含量(微克) 0 0.50 1.00 2.00 5,00 8.00 （2）B管组各管加入0.05%PRA使用液1ml；（3）A管组分别加入0.06%胺磺酸钠溶液0.5ml,1.5mol/L氢氧化钠0.5ml,混匀；（4）逐管迅速将溶液全部倒入对应编号并已装有PRA使用液的B管中.立即具塞摇匀显色.5分钟后以水为参比液在577nm处测定样品中二氧化硫含量；（5）将扣除空白试样的吸光度与二氧化硫含量作图,可得二氧化硫标准曲线。3.2.2样品测定（1）将3.00ml二氧化硫吸收液放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气；（2）将吸收瓶中的液体全部移入10ml比色管中,再用

17、2ml甲醛缓冲液洗涤吸收管,倒入比色管中。加入0.60%胺磺酸钠0.5ml,摇匀。放置10分钟,除去氮氧化物干扰,加入1.50ml氢氧化钠0.5ml,混匀。再将此管中溶液倒入已装入1.00mlPRA使用液的比色管中,具塞摇匀室温下显色5分钟后测定二氧化硫消光值；（3）将样品消光值在二氧化硫标准曲线上查得相应二氧化硫浓度及计算排放二氧化硫总量，以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧的完全程度。3.3二氧化氮气体的测定3.3.1二氧化氮标准曲线的绘制（1）取六支10ml具塞比色管，按下表配置成亚硝酸钠标准系列： 亚硝酸钠标准溶液(标准使用液浓度2.5微克/升) 管号 0 1 2 3 4 5 亚硝酸

18、钠标准液（ml） 0 0.40 0.80 1.20 1.60 2.00 水（ml） 2.00 1.60 1.20 0.80 0.40 0 显示液（ml） 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00亚硝酸浓度(微克/毫升) 0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 （2）各管混匀,于暗处放置20min(室温低于20时显色40min以上),用1cm比色皿,在波长540nm处以水微为比液测定吸光度；（3）将扣除空白试样的吸光度与亚硝酸浓度作图,可得亚硝酸钠标准曲线。3.3.2样品测定（1）将5.00ml二氧化氮显示液放入吸收瓶中,用于吸收氧弹中的燃烧尾气；（2）将吸收瓶中

19、的样品暗处放置20min(室温低于20时显色40min以上),用1cm比色皿,在波长540nm处以水为参比液测定吸光度；（3）将样品消光值在二氧化硫标准曲线上查得相应二氧化硫浓度及计算排放二氧化硫总量，以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧的完全程度。4.实验现象与结果4.1实验现象（1）点燃柴油后温度迅速上升；（2）不完全燃烧的柴油有大量黑色碳渣残留；（3）燃烧尾气被甲醛缓冲溶液吸收后，溶液变成紫红色；（4）燃烧尾气被吸收液吸收后，溶液变成粉红色。4.2实验结果表1 柴油在完全、不完全燃烧条件下添加剂对其燃烧温度的影响柴油0.5024g 0.5048g 1.5131g（测SO2）1.5012

20、g（测NO2）1.5133g（测SO2）1.5178g（测NO2）添加剂0%1.00001.001.00时间（min）温度（）温度（）温度（）29.68426.82533.0750.526.69427.32130.18229.68426.82533.075126.74827.35130.34929.76726.96833.221.526.76227.37130.60629.75427.02133.204226.77927.38630.62329.75227.04933.1842.526.79427.39930.62329.74627.06333.171326.80627.41230.63529

21、.74227.07333.1583.526.81827.42130.63229.7427.0833.148426.8327.43530.62929.73527.08533.1384.526.84127.51930.62529.73227.08833.45526.85827.71430.62229.81627.0934.5375.526.9227.89130.61930.25427.1735.165627.0728.06230.61730.81627.6835.5596.527.1928.19130.61131.35228.34335.832727.31928.28230.75331.76428

22、.96936.0097.527.42328.34831.27532.0629.41936.135827.49628.39631.85932.24629.61836.2298.527.55528.43532.34632.35629.76936.288927.59828.46532.74932.42629.86836.3279.527.63428.48833.10732.46829.93336.3531027.66328.50733.33232.49729.97636.36910.527.68528.52433.47132.51330.00836.3781127.70328.53933.55632

23、.52330.0336.37911.527.7228.55333.61632.52830.0451227.75528.56533.64932.53130.05512.527.76728.57633.67532.53130.0631327.7828.58733.69130.06613.527.79128.59733.7021427.80228.60633.70614.527.81228.61533.7081527.821图1柴油完全燃烧条件下不加添加剂的温度曲线T0.74图2柴油完全燃烧条件下加1.0添加剂的温度曲线T0.95图3柴油不完全燃烧条件下不加添加剂的温度曲线T2.80 图4柴油完全燃

24、烧条件下加1.0添加剂的温度曲线 T2.78表2柴油在完全、不完全燃烧条件下添加剂对其燃烧残渣的影响添加剂百分比0%1.00%0%0%1.00%1.00%柴油（g）0.50240.50481.5131（测SO2）1.5012（测NO2）1.5133（测SO2）1.5178（测NO2）二茂铁（g）00.00505000.01520.0156坩埚（g）2.8094（前）/3.4149（后）4.8189（前）/5.3991（后）5.0668（前）/5.5618（后）4.8161（前）/5.1221（后）C残渣（g）0.60550.58020.4950.306表3 作SO2标准曲线及样品吸光度编号浓度

25、（ug/ml）吸光度1吸光度2吸光度3平均值000.1130.1150.1180.11533310.0416666670.150.1530.1520.15166720.0833333330.1630.1650.1620.16333330.1666666670.2840.2860.290.28666740.4166666670.4340.4280.430.43066750.6666666670.5960.5910.5930.593333燃烧尾气（未加二茂铁）0.1250.1260.126燃烧尾气（加二茂铁）0.1240.1270.126图5 SO2标准曲线表4 作NO2标准曲线及样品吸光度编号浓

26、度（ug/ml）吸光度1吸光度2吸光度3平均值000.050.0520.0530.05166710.10.1820.1820.180.18133320.20.2720.2730.2780.27433330.30.3480.3460.3450.34633340.40.470.4720.470.47066750.50.5840.5840.5860.584667燃烧尾气（未加二茂铁）0.8460.8460.846燃烧尾气（加二茂铁）0.2390.2480.244图6 NO2标准曲线表5 不同种类的添加剂混合体系完全燃烧时燃烧效率及燃烧速率柴油W（g） 添加剂（%） T（K） t(min） Qv（J）

27、 T/t（K/min） T/W（K/g）0.5024 0 0.74 11.5 10762.08 0.086 1.47 0.5048 1.00 0.95 11.5 13816.18 0.104 1.88_表6 不同种类的添加剂混合体系不完全燃烧时燃烧效率及燃烧速率柴油W（g） 添加剂（%） T（K） t(min） Qv（J） T/t（K/min） T/W（K/g）1.5131 0 2.80 8.5 40721.38 0.33 1.85 1.5133 1.00 2.78 8.5 40430.51 0.35 1.84_表7 不同种类的添加剂和柴油混合体系不完全燃烧时尾气成分分析序号 柴油(g) 添加剂(g) 浓度(g/g) SO2(ug/g) NO2(ug/g ) C渣(g) 1 0.5024 0 0.00 2 0.5048 0.00505 1.00 3 1.5131 0 0.00 0.002580.60554 1.5133 0.0152 1.00 0.002580.49505 1.5012 0 0.00 2.538 0.58026 1.5178 0.0156 1.000.586 0.3060_四