Cleavage and hydrodeoxygenation (HDO) of C–O bonds

1、 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院Cleavage and hydrodeoxygenation of C-O bonds relevant to lignin conversion using Pd/Zn synergistic catalysis木质素相关木质素相关C-O键在键在Pd/Zn协同催化作用下的加氢脱氧和协同催化作用下的加氢脱氧和裂解转化裂解转化 汇报人：朱陈汇报人：朱陈 School of Chemical Engineering and Technology ,

2、 CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院汇报内容汇报内容研究背景研究背景研究进展研究进展研究内容研究内容结论结论实验仪器分析实验仪器分析 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院研究研究背景背景考虑到环境、持续增长的能源需求和能源安全性等问题，人们开始寻找新的能源来代替石油基燃料和化学品，而生物质作为可再生自然能源得到的人们的重视，被用来制得化学产品和燃料。生物质主要包含纤维素、半纤维素和木质素三大部分，其中木质素占到25%左右。它是由三种苯酚骨架基础上的单体作为基本机构单

3、元通过不同的化学键相互交叉连接而形成的网状芳香族聚合物，结构非常稳定且不易解聚，但其能量含量高。在单体之间的连接键中，-O-4键居多。目前，从生物质中提取木质素并使木质素改性发生转化是十分困难的，所以现在木质素还不能大规模的批量的生产。 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院Lercher和他的同事证实了在加氢催化作用和强酸条件下，生物油组分中的酚通过加氢脱氧转化为烷烃是可行的。Ford研究了在温度300 、Cu多孔金属催化剂条件下，溶剂型木质素催化转化中超临界甲醇中的氢转移。人们证实

4、了钌和钯等金属催化剂在木质素模型化合物中的有效性。其中，使用负载25%mol的高镍催化剂可以影响芳醚键的断裂。研究进展研究进展 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院使用加氢脱氧的方法来消除木质素中的氧共价键，不仅可以解聚木质素复杂的分子结构而且能增加总的能量密度和有价值的产品。由于C-O和C=C键能相差不大，如何避免芳环的加氢反应，是木质素利用的困难所在。因为一旦芳环发生加成反应，会大大降低木质素本身所具有的的价值。 School of Chemical Engineering an

5、d Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院研究内容研究内容在温度150 、H2压力30-300psi相对温和的条件下，使用Pd/C和Zn2+构成的双金属催化体系对单体、二聚体和聚合物进行C-O键的选择性断裂。利用GC-FID和HPLC/MS对反应产物进行分析，并改变催化剂，使用EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）XANES（X射线吸收近边结构）来探究催化剂的作用原理。 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院酚类底物酚类底物表1.木质素单体替代物的

6、催化加氢 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院-O-4键型二聚体和聚合物底物键型二聚体和聚合物底物 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院图图1.1.产物的产物的GC-FID 色谱图色谱图 (A) and and HPLC/UV 色谱图色谱图(B) School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大

7、学 化工学院化工学院图图1.1.产物的产物的HPLC/UV和和质谱分析质谱分析 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院催化剂表征催化剂表征表2. Pd-ZnCl2/C 催化剂的EXAFS 和XANES 匹配 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院催化机理催化机理 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大

8、学中国矿业大学 化工学院化工学院结论结论在木质素分子中-O-4的裂解中，Zn/Pd/C 的催化效果要优于Pd/C，且在加氢脱氧过程中，并没有出现芳香官能团的丢失。研究中使用的催化剂不仅可以选择性断裂木质素单体、二聚体和聚合物模型化合物的醚键，而且可以保留芳香结构中有价值的部分。催化剂非常耐用且可以循环利用，在反应过程中不需要在加入额外的锌。通过XAS检测分析，催化剂的催化活性形式不是二金属Pd-Zn合金 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院实验仪器分析实验仪器分析色谱的定义：色谱的定

9、义： 色谱法是一种重要的分离分析方法，它是利用不同物质在两相中具有不同的分配系数(或吸附系数、渗透性)，当两相作相对运动时，这些物质在两相中进行多次反复分配而实现分离。 在色谱技术中，流动相为气体的叫气相色谱，流动相为液体的叫液相色谱。固定相可以装在柱内，也可以做成薄层。前者叫柱色谱，后者叫薄层色谱。 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院GC-FID分析分析载气控制：手动、数字进样口：分流/不分流进样口、填充柱进样口、程序升温进样口色谱柱：填充柱、毛细柱检测器：FID、TCD、ECD

10、、FPD、FTD数据处理： GCsolution、GCsolution Lite 进样口色谱柱 检测器 温度控制区气相色谱主机钢瓶He,N2数据处理载气控制 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院高效液相色谱（高效液相色谱（HPLC） 高效液相色谱是色谱法的一个重要分支，以液体为流动相，采用高压输液系统

11、，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对样的分析。 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院质谱（质谱（MS）MS仪器一般由进样系统、电离源、质量分析器、真空系统和检测系统构成。 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院质谱分析是将样品转化为运动的带电气态离子，于磁场中按质荷比(m/z

12、)大小分离并记录的分析方法。其过程为可简单描述为：其中，其中，z z为电荷数，为电荷数，e e为电子电荷，为电子电荷，U U为加速电压，为加速电压，m m为碎片质量，为碎片质量，v v为电子运动速为电子运动速度。度。离子源离子源轰击样轰击样品品带电荷带电荷的碎片的碎片离子离子离子加速（离子加速（zeu）获得动能（获得动能（1/2mv2）磁场分离磁场分离（m/z不同）不同）检测检测器记器记录录 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿业大学 化工学院化工学院扩展扩展X射线吸收精细结构（射线吸收精细结构（EXAFS） EXAFS的产生与吸收原子及其周围其他原子的散射有关,都与结构有关。因而可通过测量EXAFS来研究吸收原子周围的近邻结构、得到原子间距、配位数、原子均方位移等参量。EXAFS方法的特点主要是可以对不同种类原子分别进行测量，给出指定元素原子的近邻结构,也可区分近邻原子的种类。 School of Chemical Engineering and Technology , CUMT 中国矿业大学中国矿