燃烧性能阻燃剂环保型阻燃剂

1、燃烧性能 阻燃剂 环保型阻燃剂1 燃烧性能1.1 定义燃烧性能是指建筑材料燃烧或遇火时所发生的一切物理和化学变化，这项性能由材料表面的着火性和火焰传播性、发热、发烟、炭化、失重，以及毒性生成物的产生等特性来衡量。 1.2 等级划分我国国家标准GB8624-97将建筑材料的燃烧性能分为以下几种等级。 A级：不燃性建筑材料 B1级：难燃性建筑材料 B2级：可燃性建筑材料 B3级：易燃性建筑材料 新国标建筑材料及其制品燃烧性能分级（GB8624-2006）于2007年3月1日实施，其中将建筑材料及其制品的燃烧性能分为A1、A2、B、C、D、E、F七个等级。 为新旧标准顺利对接，公安部2007182号

2、文对新老规范燃烧性能标准分级作出说明：新标准A1、A2级对应于旧标准的A级，新标准B、C级对应于旧标准的B1级，新标准D、E级对应于旧标准B2级。 1.3 相关资料附录B 常用建筑内部装修材料燃烧性能等级划分举例 表B 材料类别 级别 材料举例 各部位材料 A 花岗石、大理石、水磨石、水泥制品、混凝土制品、石膏板、石灰制品、粘土制品、玻璃、瓷砖、马赛克、钢铁、铝、铜合金等 顶棚材料 B1 纸面石膏板、纤维石膏板、水泥刨花板、矿棉装饰吸声板、玻璃棉装饰吸声板、珍珠岩装饰吸声板、难燃胶合板、难燃中密度纤维板、岩棉装饰板、难燃木材、铝箔复合材料、难燃酚醛胶合板、铝箔玻璃钢复合材料等 墙面材料 B1

3、纸面石膏板、纤维石膏板、水泥刨花板、矿棉板、玻璃棉板、珍珠岩板、难燃胶合板、难燃中密度纤维板、防火塑料装饰板、难燃双面刨花板、多彩涂料、难燃墙纸、难燃墙布、难燃仿花岗岩装饰板、氯氧镁水泥装配式墙板、难燃玻璃钢平板、PVC塑料护墙板、轻质高强复合墙板、阻燃模压木质复合板材、彩色阻燃人造板、难燃玻璃钢等 B2 各类天然木材、木制人造板、竹材、纸制装饰板、装饰微薄木贴面板、印刷木纹人造板、塑料贴面装饰板、聚脂装饰板、复塑装饰板、塑纤板、胶合板、塑料壁纸、无纺贴墙布、墙布、复合壁纸、天然材料壁纸、人造革等 地面材料 B1 硬PVC塑料地板，水泥刨花板、水泥木丝板、氯丁橡胶地板等 B2 半硬质PVC塑料

4、地板、PVC卷材地板、木地板氯纶地毯等 装饰织物 B1 经阻燃处理的各类难燃织物等 B2 纯毛装饰布、纯麻装饰布、经阻燃处理的其他织物等 其他装饰材料 B1 聚氯乙烯塑料、酚醛塑料、聚碳酸酯塑料、聚四氟乙烯塑料、三聚氰胺、脲醛塑料、硅树脂塑料装饰型材、经阻燃处理的各类织物等。另见顶棚材料和墙面材料内中的有关材料 B2 经组燃处理的聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、玻璃钢、化纤织物、木制品等2 阻燃剂2.1 定义阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂；依应用方式分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。根据组成，添加型阻燃剂主要包括无机阻燃剂、卤系阻燃剂(有机氯化物和有机溴化物

5、)、磷系阻燃剂(赤磷、磷酸酯及卤代磷酸酯等)和氮系阻燃剂等。反应型阻燃剂多为含反应性官能团的有机卤和有机磷的单体。此外，具有抑烟作用的钼化合物、锡化合物和铁化合物等亦属阻燃剂的范畴。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。2.2 概述fire retardants；flame retardants 阻燃剂目前主要有有机和无机，卤素和非卤。有机是以溴系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂，无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。 一般来讲有机阻燃具有很好的亲和力在塑料中，溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势，

6、虽然在环保问题上“非议”多端但一直难以有其他阻燃剂体系取代。 在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点；红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷/镁；磷/铝；磷/石墨等非卤阻燃剂，可使用阻燃剂量大幅降低，从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，应用范围受到了限制。为弥补这方面不足，以扩大红磷应用范围，我们采用了国外先进的微胶囊包覆工艺，使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外，并具有高效，低烟，在加工中不产生有毒气体

7、，其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。 2.3 阻燃剂的类型阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用，它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类： 2.3.1 按所含阻燃元素分按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂等几类。卤系阻燃剂在热解

8、过程中，分解出捕获传递燃烧自由基的X?及HX，HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体，隔断可燃气体与空气的接触。磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸，促使可燃物脱水炭化，阻止或减少可燃气体产生。磷酸酐在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。在氮系阻燃剂中，氮的化合物和可燃物作用，促进交链成炭，降低可燃物的分解温度，产生的不燃气体，起到稀释可燃气体的作用。磷卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂主要是通过磷卤、磷氮协同效应作用达到阻燃目的，具有磷卤、磷氮的双重效应，阻燃效果比较好。 2.3.2 按组分的不同分按组分的不同可分无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、

9、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要组分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于纺织织物的耐久性阻燃整理，如六溴水散体、十溴三氧化二锑阻燃体系，具有较好的耐洗涤的阻燃性能。有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品，主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液，部分代替无机盐类阻燃剂。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。 2.3.3按使用

10、方法分按使用方法的不同可把阻燃剂分为添加型和反应型。添加型阻燃剂主要是通过在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，从而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中，添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约占阻燃剂的85，反应型阻燃剂仅占15。 2.3.4 各树脂适用的阻燃剂材料 可采用的阻燃剂 聚烯烃PP/PE： 氢氧化镁，氢氧化铝，TDCPP，聚磷酸铵，八溴醚，磷酸三苯 酯，六溴环十二烷，MPP，硼酸锌，十溴二苯乙烷，包覆红 磷，TBC 聚氨酯PU ： TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，磷酸三苯酯

11、，MPP，FB 不饱和树脂UPR ： TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC 尼龙PA6/PA66 ： MCA，MPP，FB，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷 聚酯PBT/PET： TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆红磷 聚苯乙烯PS ： TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，硼酸锌 环氧树脂EP： TCPP，TDCPP，IPPP，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴 二苯乙烷 聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS： 八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBC 聚碳酸酯PC： 磷酸三苯酯，HBCD,MCA 聚

12、氯乙烯PVC ： TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯 酚醛树脂PF： TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸锌 纸张Paper ： 磷氮系液体阻燃剂FR2003 纺织品Textile ： 磷氮系液体阻燃剂FR2003（耐久） 聚甲醛POM ： MCA 防火涂料Paint ： TCPP，MCA，聚磷酸铵，硼酸锌，MPP ， PPO 聚四氟乙烯微粉 2.3 阻燃剂的阻燃机理阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。 2.3.1 吸热作用任何燃烧在较短的时间所

13、放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度,有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。 2.3.2 覆盖作用在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔

14、绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机阻磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。 2.3.3 抑制链反应根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的

15、自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。 2.3.4 不燃气体窒息作用阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。 2.3.5 燃烧和阻燃的机理燃烧和阻燃的机理 在3节及表3和表4中，我们论述了决定纺织品纤维固有燃烧行为的基本热参量。为了了解现有纺织品阻燃剂如何起作用以及更重要的-如何研发未来的阻燃剂，关键是更为深入地探索成纤聚合物的燃烧机理。 51 阻燃策略 图7所示为纺织品燃烧机理(作为一种反馈机理)的过程，在这种燃烧中，燃料(来自热降

16、解或热解纤维)、热(来自引燃和燃烧)和氧(来自空气)均作为主要成分发挥作用。为了中断这种机理，人们提出了5种方式(a)(e)。阻燃剂可在其中的一种或多种方式下发挥作用。以下所列为各个阶段及相关的阻燃作用： a)除热； b)提高分解温度； c)减少可燃挥发物的形成，增加炭量； d)减少与氧的接触或稀释火焰； e)干扰火焰化学反应和或提高燃料点燃温度(Tc)； 熔解和或降解和或脱水需吸收大量的热(例如，在背涂层中含无机和有机磷的制剂、氢氧化铝或水化氧化铝)。通常不为阻燃剂所利用；而在固有耐火和耐热纤维(如芳族聚酰胺纤维)中较常见。纤维素和羊毛中多数含磷、含氮的阻燃剂；在羊毛中的重金属络合物。水合的

17、及某些促炭阻燃剂可释放水；含卤素阻燃剂可释放卤化氢。含卤素阻燃剂，经常与氧化锑结合。从上述内容可以看出，某些类阻燃剂可以在多种方式下发挥作用，多数有效的例子都是如此。此外，某些阻燃制剂可产生液相中间物，该中间物可湿润纤维表面，从而成为隔热和隔氧的屏障-广为接受的硼酸盐-硼酸混合物即可在这种方式下发挥作用。此外，它还可促进成炭。为了简化化学阻燃行为之不同方式的分类，可以使用术语'凝聚'相和'气或蒸汽'相活动来区分它们。二者都是复合项，前者包括上述的(ac)方式，后者包括(d)和(e)方式。物理机理通常同时起作用，这些机理包括通过形成涂层来排除氧气和或热量(方式d)

18、、增加热容量(方式a)以及利用非易燃气体稀释或覆盖火焰(方式d)。 52 热塑性 纤维是否可以变软和或熔化(由表3中的物理转化温度所界定)决定着它是否具有热塑性。热塑性因其相关的物理变化，可严重影响阻燃剂的行为。传统的热塑性纤维(例如，聚酰胺、聚酯和聚丙烯)一收缩即可离开点燃火焰，从而避免被点燃：这使它们表面上显现出阻燃性。事实上，如果收缩受阻，它们便会猛烈燃烧。这种所谓的支架效应可在聚酯-棉以及类似的混纺织物上看到，即熔融聚合物熔化到非热塑性棉上并被点燃。类似的效应也可在由热塑性和非热塑性成分组成的复合纺织品上看到。 随着上述效应而来的是熔滴(通常是有焰熔滴)问题，这种滴淌虽可移除焰锋的热并

19、促使火焰熄灭(因而可以'通过'垂直火焰试验)，但却能使位于其下的表面(如地毯或皮肤)发生燃烧或二次点燃。 多数在批量生产期间或作为整理剂施用于传统合成纤维上的阻燃剂通常都是通过增强熔融滴淌和或促助有焰熔滴熄灭两种方式发挥作用的。迄今为止，任何手段都不能降低热塑性并大量促进成炭，经阻燃处理的纤维素(包括粘胶纤维)的情况就是如此。 53 阻燃机理和成炭 按(d)和或(e)方式在气相起作用的阻燃剂都具有下述优点，即它们会减小引燃倾向并有助于纺织品成纤聚合物的火焰熄灭。这是因为一旦热降解产生的挥发产物或燃料在火焰中与氧发生氧化反应，其化学性质就会变得非常类似。因此，像断绝氧气(e)方式

20、)或生成干扰自由基(f)方式)这两种方式无疑都能保证阻燃剂的效果。 根据成本和效益，锑-卤素阻燃剂是本体聚合物和背涂层纺织品领域内最成功阻燃剂。与用于纤维素纤维的含磷和氮的纤维反应性耐久阻燃剂不同(见下文)，它们通常只能借助树脂粘合剂用作背涂层剂。就纺织品而言，多数锑-卤素体系都由三氧化二锑和含溴的有机分子(例如氧化十溴联苯(DBDPO)或六溴环十三烷(HBCD)组成。一经加热，这些物质就会释放出HBr基和Br。基。这二者会根据下面的示意图干扰火焰的化学反应。在示意图中：R 、CH2 、H 和OH基是火焰氧化链反应的一部分，该反应消耗燃料(RCH3)和氧。 2.4 阻燃剂的市场现状2.4.1

21、概述随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂，目前的生产能力20万t/a左右，年生产量在15万-17万t之间，年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口，进口的主要品种为有机溴及卤磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家，能够生产50余种产品，主要为溴磷系列，其中溴系阻燃剂是最重要的系列，约占我国有机阻燃剂的30%。 、 国内阻燃剂的品种和消费

22、量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但近年来发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。 2.4.2环保型阻燃剂应用和生产现状随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类，可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤磷协同阻燃剂及其他阻

23、燃剂四个种类，分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。 1.1无卤阻燃剂 无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标，近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情，对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析，无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂，无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等，有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品，以下就这两种产品展开分析。 1.1.1聚磷酸铵 聚磷酸铵(ammoniumpolyphos

24、phate，简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物，其分子通式为：(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点，近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂；还可用于配制膨胀性防火涂料，用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理；也用于生产干粉灭火剂，用于煤田、油井、森林大面积灭火；此外，还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键，聚合度越高，阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品，而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年，经过20多年的发展，我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础，

25、基本上适应了国内市场的需要。2005年我国聚磷酸铵产量超过2万t，除满足国内需求外还有少量出口。我国聚磷酸铵生产能力主要集中于西南、华东和中南地区，以西南地区产量最大，其次为华东和中南地区。华北÷东北、西北等地区很少有聚磷酸铵生产。国内聚磷酸铵生产装置规模较小，最大生产厂是贵州遵义县鑫源磷化有限责任公司和什邡市长丰化工有限公司，装置规模皆为3000t/a，荣泰装置规模也已达到3000t/a。其次是上海新华阻燃剂总厂，生产规模为2000t/a。一般装置规模为400-1000t/a，最小生产规模仅300t/a。随着聚磷酸铵消费市场的不断扩大，其产量将继续增加。 1.1.2水滑石 在无机阻

26、燃剂的应用中，阴离子型层状功能材料作为阻燃剂的发展迅速。它是一类具有特殊结构的无机化合物M2+为二价离子，一般为镁，M3+为三价金属离子，An-为阴离子。这种材料简称为水滑石(LDHs)。由于水滑石独特的层状结构及层板组成和层间阴离子的可调变性，使其作为无机功能材料在催化、离子交换、吸附、医药等领域都得到了广泛的应用。作为无卤高抑烟阻燃剂，水滑石可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。我国镁质阴离子层状功能材料的发展起步于20世纪90年代后期，虽然发展历史较短，但发展迅速。1999年，北京化工大学与宜兴助剂化工厂合作，在江苏宜兴建成了500t/a的水滑石的生产线，成为国内第一家水滑石的生产厂，并形

27、成了自主知识产权的全套生产技术。在此基础上，2000年，依托我国优势的海洋化工卤水资源，在大连建立了1000t/a水滑石的生产线，为进一步建设更大规模的生产装置奠定了基础。从我国镁资源的现状及新型阻燃剂市场的迫切需求和巨大潜力，不难判断我国镁质阴离子层状功能材料快速发展的时机已经成熟。今后5年内，我国镁质阴离子层状功能材料作为溴系阻燃剂的替代品将进入发展的高峰期。 1.2溴系阻燃剂 溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史，目前生产的溴系阻燃剂约有70多种，其中最重要的是十溴二苯醚(DBDPO)、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)等。前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右。一些传

28、统的溴系阻燃剂由于受到日益严格环保要求的压力，迫使用户寻找溴阻燃剂的代用品，同时促进了新阻燃体系的问世。多溴二苯醚等传统溴系阻燃剂市场的萎缩，为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷等环境友好型溴系阻燃剂产品提供了市场空间。 1.2.1十溴二苯乙烷 十溴二苯乙烷(DBPE)由美国Albermale公司率先开发，其相对分子质量、热稳定性和溴含量与DBDPO相当，但不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂，在燃烧过程中不产生多溴苯对位二嗯英(PBDD)和多溴二苯呋喃(PBDF)，同时也符合德国有关二嚅英的条令和美国环保局的规定。而且十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用，

29、这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点。目前该产品已在多种工程塑料，如ABS、PBT、PA和HIPS中应用，效果良好。 我国十溴二苯乙烷生产技术已于2004年底工业规模试验成功，2005年开始投于市场。主要生产厂家有山东卫东化工有限公司(5000t/a)、山东潍坊大成盐化公司、寿光市海洋化工有限公司、江苏双菱化工集团有限公司、济南泰星精细化工有限公司、苏州市晶华化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等，合计生产能力约11000t/a。十溴二苯乙烷以其优良的性能和特性，在国内外阻燃剂市场上皆具有广阔的前景。 1.2.2溴化环氧树脂 溴化环氧树脂由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳

30、定性，又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜，从而被广泛地应用于PBT、PET、ABS、尼龙-66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃处理中。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类，按端基结构又可分为EP型、EC型，可分别应用于不同的塑料材料中。 近年来，我国溴化环氧树脂发展迅速，尤其改变了含溴量低、相对分子质量小，只能用作绝缘灌封材料等缺点。目前我国溴化环氧树脂技术可根据阻燃处理高聚物的相对分子质量，生产与之相匹配的产品，以达到最佳阻燃效果和优良的阻燃性能。主要生产厂家有东营广饶海丰盐化有限公司(1000t/a)、济南泰星精细化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公

31、司等，合计生产能力约为3500t/a。在溴系阻燃剂中，溴化环氧树脂作为一种新型阻燃剂已开始在国内外市场上日益受到重视。 1.2.3溴化聚苯乙烯 溴化聚苯乙烯(简称BPS)是一种溴系有机阻燃剂，具有高阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质，广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龙-66等工程塑料。主要生产厂有山东东营万达集团股份有限公司、山东寿光市海洋化工有限公司、江苏张家港市信谊化工有限公司等，合计生产能力约1000t/a，基本没有形成工业化规模的生产。随着国内工程塑料行业的快速发展，对溴化聚苯乙烯的需求将大大增加，市场前景广阔。 1.3卤磷阻燃剂 这类

32、阻燃剂的特征是：分子中同时兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起协同增效作用；分子中的溴含量较低，燃烧过程伴随较少的发烟量，有害性的气体挥发物较少；一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳的缺点。主要产品品种包括二溴辛戊二醇(DBNPG)、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺盐类等。卤磷系阻燃剂通过利用不同的作用机理，互相补充，达到协同增效的结果。 1.4其它 在最近几年，国际市场有不少新的阻燃剂或阻燃系统问世。如德国Clariant公司开发了两种以次膦酸盐为基的阻燃剂，牌号为ExolitOP1311和ExolitOP1312M1，工业规模

33、的生产于2004年底开始。美国大湖(GreatLake)公司于2001年推出的Reogard1000膨胀型阻燃剂，DSM公司推出的新型三聚氰胺磷酸盐阻燃剂，死海溴化物公司的Safron系列，瑞士汽巴(Ciba)公司的FlamestabNORll6及Tin2uviFR等。这类产品国内尚未有工业生产。 综上所述，我国环保型阻燃剂虽有一定量的生产，但尚未形成规模，在阻燃剂产品中所占的比例较小(见表1)。我国阻燃剂发展应定位于环保、高效性的品种，加大新型环保阻燃剂的研发，通过产品结构调整，扩大环保型阻燃剂所占的比例，才能在未来竞争中立于不败之地。 2.4.3环保型阻燃剂前景分析2004年，全球塑料产量

34、达到2.10亿t，2005年在2.1亿-2.2亿to亚洲塑料产量在各大洲中增长速度最高。目前，全球塑料年产量超过1000万t的国家有5个，即中国、美国、德国、日本和韩国。阻燃塑料中阻燃剂用量一般在8%左右，可见全球对阻燃剂的需求量是惊人的。我国塑料产量增长十分迅速，是继美国之后的世界第二大塑料消费国，2005年产量为2200万to2003年，美国、西欧及亚洲三大阻燃剂市场的销售量为132万-135万t，2005年估计140万-145万t。19982005年销售量的年平均增长率为3%左右。2005年美国阻燃剂总用量57万-58万t，近10年来年平均增长率为2.8%-3.6%。因此，国内外阻燃剂总

35、体市场前景较好。 由于溴系列阻燃剂为阻燃领域传统品种，地位显著以及历史背景和性能价格优势，尽管对溴系阻燃剂存在争论，但这种争论要形成全球的共识或者形成政府的禁令，恐怕还需要一段时间，国内外科研人员依然对溴系阻燃剂的新产品研制充满热情。因此，传统溴系阻燃剂在一定时间内仍然具有一定空间，更多更好新型绿色环保型溴系阻燃剂将不断出现，以适应市场需求。 由于无机阻燃剂需要添加的量很大、势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响、这就要求对无机阻燃剂作出处理。但是，随着人们对环境越来越重视，无卤阻燃将会成为第一选择，尤其是一些具有优良分散性和特殊性能的新型无机阻燃剂或协同阻燃剂将具有良好的发展前景和市场空

36、间。 2.4.4结束语我国的阻燃行业处在一个生产结构重组和转型时期，一部分阻燃剂会退出历史舞台；另一部分替代品将问世。溴系阻燃剂仍将在十数年内大规模使用，但随着环保压力增大，新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研究开发的热点，并且随着下游市场需求的增加。我国阻燃剂行业将会迎来一个繁荣发展的时期。 3 环保型阻燃剂 目前国内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂，其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表，溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中。环保型阻燃剂随着全球安全环保意识的日益加强，人们对防火安全及制品阻燃的要求越来越高，无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已成为人们追求的目标。 含卤阻燃

37、剂目前国内塑料改性用阻燃剂近80%为含卤阻燃剂，其中以多溴二苯醚和多溴联苯类物质为代表，溴系阻燃剂效率高、用量少，对材料的性能影响小，且价格适中。和其它类型的阻燃剂相比，其效能/价格比更具有优越性，我国供出口电子电气类产品中7080都用此类阻燃剂。但溴-锑阻燃体系在热裂解及燃烧时会生成大量的烟尘及腐蚀性气体，而且近年欧盟一些国家认为溴系阻燃剂燃烧时会产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛（PBDD）和多溴代二苯并呋喃（PBDF），2003年2月，欧盟出台了RoHS和WEEE两个禁令，其中RoHs是限制有害物质的禁令(TheRestrictionofHazrdOusSubstancesDirective)

38、，它规定自2006年1月1日起，在欧盟国家销售的所有电子电气设备，不能含有多溴联苯及多溴二苯醚。 常用环保型阻燃剂 3.1 环保型溴系阻燃剂1、十溴二苯乙烷80108010不属于多溴二苯醚，在燃烧中绝对不可能产生PBDD或PBDF；8010的相对分子量为971；溴含量82%，和DBDPO含溴量相当（83%），因此阻燃性能基本一致；初熔点345，热稳定性较DBDPO（305）高；它的耐光性以及不易渗析的特点都优于DBDPO，最可贵的是其阻燃的塑料可以回收使用，这是许多溴系阻燃剂所不具备的特点。8010工业品为平均粒度3m、自由流动、微颗粒化的白色结晶粉末，在塑料改性中容易分散，塑料制品颜色自由。

39、而且工业化成本和DBDPO相当，是DBDPO最为理想的替代品。 作为添加型溴系阻燃剂，8010在使用过程也需要和锑化物配合使用，配合比例和DBDPO/锑化物比例相同；和DBDPO相比，8010更适用于高温高粘特性的工程塑料。 首先对8010进行工业化生产的是美国雅宝公司，并申请了生产和使用专利；这一度使国内阻燃剂研究生产单位迟迟没有开展这方面的研究，但经查询发现，雅宝公司的专利范围是在中国之外的地区，因而可以在中国生产和使用8010，只是不能出口及申请专利。柳暗花明，国内研究生产单位纷纷投入研究，2002年年底以工业规模试验成功。 2、溴化环氧树脂阻燃剂用溴化环氧树脂又称为四溴双酚A环氧树脂齐

40、聚物，溴含量可达50%，分子量在100045000之间，分为EP型和EC型；EP型和EC型相比，前者的耐光性较好，但溴含量较低，而后者阻燃的ABS和HIPS具有较好的抗冲强度。商业品溴化环氧树脂是乳黄色半透名晶片和白色粉末的混合物，国产溴化环氧树脂有刺激性气味，而以色列死海溴产品则无气味。溴化环氧树脂具有令人满意的熔体流速和较高的阻燃效率，优良的热稳定性和光稳定性，且能赋予阻燃基材良好的机械性能，产品不起霜。 低相分子量溴化环氧树脂适用于阻燃ABS和HIPS，高相分子量者适合于阻燃ABS/PC合金和PC，PET，PBT等工程塑料。它在使用过程需要和锑化物配合使用。 以色列死海溴公司是国际最为著

41、名的溴化环氧树脂阻燃剂生产商，生产工艺完善，产品质量极佳；一度是国内溴化环氧树脂阻燃剂市场的唯一品牌。2002年以来，山东莱玉化工等陆续将溴化环氧树脂商业化，但产品质量不尽人意。目前，国内市场代表产品有：以色列死海溴公司F2100F2400，山东莱玉化工，台湾长春BEB系列等。 3、溴化聚苯乙烯溴化聚苯乙烯的发展与溴化环氧树脂相类似，也是近年发展较快的一个阻燃剂品种。溴化聚苯乙烯为白色或淡黄色粉末或颗粒，溴含量在60%左右。热分解温度大于310，具有分子量大，热稳定性好，在高聚物中分散性和混容性好，易于加工，不起霜等优点。 溴化聚苯乙烯依据其合成途径分别命名为溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯，从命名

42、上可以看出溴化聚苯乙烯是通过对聚苯乙烯进行溴化来完成的；聚溴化苯乙烯是通过将苯乙烯首先进行烯键保护，然后进行溴化，再将烯键恢复，合成溴化苯乙烯，再次进行聚合完成的。从合成过程是否使用溶剂，又可以分为溶剂法和非溶剂法。由于溶剂法耗溴量少，所以人们通常采用溶剂法进行合成。 溴化聚苯乙烯主要应用在PA、PBT、PET等热塑性树脂中，使用过程需要和锑化物配合使用。阻燃聚酯时，添加量在13%（增强）17%(非增强)就可以赋于材料UL94V-O级（0.8mm），阻燃聚酰胺时，加量在21%就可以赋于材料UL94V-O级(0.8mm)。 美国大湖公司和雅宝公司是著名的溴化聚苯乙烯生产商，其产品一度在国内市场遥

43、遥领先，现在国内一些阻燃剂厂商已经进行国产化生产，如寿光市海洋化工有限公司等。 3.2 磷系阻燃剂1、红磷母粒在非卤阻燃剂中，红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、用途广泛等优点。普通红磷易吸潮，与高分子材料相容性差，特别容易引起自燃，不能实际使用。微胶囊化红磷阻燃剂，降低了红磷的活性，解决了相容性，红磷含量在85%左右，但自燃问题并没有得到有效的解决，粉尘污染严重。 红磷母粒是红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用、以基体树脂为载体的暗红色粒子，安全问题得到了解决。它低烟、阻燃效率高；无粉尘污染，加工性能优异；低密度、热稳定性好、制品物理性能下降少；加工过程中不起霜、不迁移、不腐蚀模具。特别是制品具有高耐漏电痕迹指数（CTI），在电子电器应用上优势明显。. 红磷母粒的主要缺点是色调问题，除了暗红和黑色外，无法赋予制品更多的颜色选择。 红磷母粒用于通用塑料、橡胶、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃，最好与氢氧化镁、氢氧化铝复配使用；用于PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的材料的阻燃，可单独使用；在加工过程中，为了达到红磷的最好分散性，可复配一