单过硫酸氢钾复合粉在饮用水消毒过程中的副产物生成特性及其遗传毒性研究

1、单过硫酸氢钾复合粉在饮用水消毒过程中的副产物生成特性及其遗传毒性研究敖秀玮1，李豪杰1，刘文君1*，余京儒2（1.清华大学环境学院，北京 100084；2. 成都润兴消毒药业有限公司，四川 成都610100）摘要:研究以北京田村山净水厂原水和炭后水作为试验用水，对新型消毒剂单过硫酸氢钾复合粉消毒后生成的副产物进行定性分析，比较了该消毒剂和氯消毒的卤代消毒副产物生成量，并通过umu试验对其消毒后的遗传毒性变化进行测试。结果表明，测试水样投加单过硫酸氢钾复合粉消毒前后的有机物种类变化不大，但仍有新的卤代烃和卤代物生成。与氯消毒相比，单过硫酸氢钾复合粉消毒后生成的副产物三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（

2、HAAs）含量明显较低。另外根据umu测试的结果，单过硫酸氢钾复合粉消毒后的遗传毒性低于氯消毒，但在水中有机物较多和消毒剂投加量较大时，单过硫酸氢钾复合粉用于消毒仍有一定安全风险。关键词:单过硫酸氢钾；消毒副产物；遗传毒性Study on characteristics of disinfection by-products and genotoxicity during drinking water disinfection by potassium monopersulfate compoundXiuwei Ao1, Haojie Li1, Wenjun Liu1, Jingru Yu2(

3、1.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084; 2. Chengdu Rosun Disinfection Pharmaceuticals Co., Ltd., Sichuan Chengdu 610100)Abstract: In this paper, the qualitative analysis of by-products in the course of disinfection of raw water and effluent of GAC in Beijing Tiancuishan Drinkin

4、g Water Plant by potassium monopersulfate compound were determined. Halogen disinfection by-products during disinfection process by potassium monopersulfate compound was evaluated in a bench scale by comparing with chlorine disinfection process, and the genotoxicity evaluation of potassium monopersu

5、lfate compound and chlorine disinfection processes were also studied by umu test. The results shows that there were small changes for the organic pollutant components of water samples after disinfection by potassium monopersulfate compound, while some new halogen disinfection by-products were genera

6、ted. Potassium monopersulfate compound disinfection generated much less trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs) than chlorination. Moreover, the results of umu test showed that the water samples presented lower genotoxicity after potassium monopersulfate compound disinfection than chlorin

7、e disinfection. However, there was a risk for safety at a high level of organic matters and disinfectant dosage during potassium monopersulfate compound disinfection process.Key words: potassium monopersulfate compound; disinfection by-products; genotoxicity0 引言氯消毒目前广泛应用于饮用水处理中，然而自20世纪70年代起，各种氯化消毒副产

8、物陆续在饮用水中被检出，例如氯代烃、氯代乙酸和氯酮等1Singer, 1994 #6。研究表明2，这些消毒副产物导致饮用水具有“致癌、致畸、致突变”的风险，使得氯消毒的安全性受到了广泛关注。近些年，对其他新型消毒剂的开发和研究也成为热点3。单过硫酸氢钾复合粉（Oxone，2KHSO5·KHSO4·K2SO4）作为一种新型消毒剂，其中的活性成分单过硫酸氢钾（KHSO5，Peroxymonosulfate，简称PMS）对多种致病微生物具有杀灭作用，实际消毒使用的水溶液毒性较低，已在欧美多个国家上市4。目前关于单过硫酸氢钾复合粉用于饮用水消毒的安全性研究尚少，本文通过试验对复合粉

9、在消毒过程中的副产物生成和毒性进行研究。1 材料与方法1.1 试验方法试验水样取自北京田村山净水厂的原水和炭后水。所采水样用0.45m滤膜过滤去除悬浮物。水样在棕色试剂瓶中加入单过硫酸氢钾复合粉进行消毒反应，24h后加入硫代硫酸钠溶液终止反应。将投加消毒剂前后的水样进行固相萃取，吸附柱为HLB柱，以5mL甲醇和5mL纯水活化，以3mL二氯甲烷和3mL乙酸乙酯作为淋洗液进行富集。洗脱液经氮吹后进行GC/MS定性分析。另外，水样分别投加单过硫酸氢钾复合粉和次氯酸钠进行消毒反应，采用液相微量萃取气相色谱法测定消毒后三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）的生成量。同样取田村山水厂原水和炭后水，水样过

10、滤后分别投加单过硫酸氢钾复合粉和次氯酸钠，终止反应后用盐酸调节pH至2.0左右，再经固相萃取。萃取后的洗脱液用氮气吹干，用DMSO溶解定容，进行umu遗传毒性测试。umu测试选用鼠伤寒沙门氏菌TA1535/pSK1002菌株，由日本东京药科大学提供。umu试验方法参见文献5。1.2 试验试剂单过硫酸氢钾复合粉，由成都润兴消毒药业有限公司提供；硫代硫酸钠、浓硫酸、无水硫酸钠，由国药提供；试验中所用有机溶剂甲醇、甲基叔丁基醚（MtBE）、正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯等均为HPLC级，由J.T.Baker公司提供；三卤甲烷和卤乙酸标准物质，由Sigma-Aldrich公司提供。1.3 主要设备全

11、自动固相萃取仪，DIONEX AT280；Agilent 7890A气相色谱仪；Agilent 5975C质谱仪；酶标仪，MD SpectraMax M5；恒温培养箱、酶标板振荡培养器、离心机、水浴恒温振荡器、氮吹仪等。2 试验结果与讨论2.1 消毒副产物定性分析分别向原水和炭后水中投加2mg/L单过硫酸氢钾复合粉，消毒前后水样经GC/MS分析的结果见下表1和表2所示：表1 原水投加单过硫酸氢钾复合粉前后GC/MS分析结果检测出的物质分类原水原水投加单过硫酸氢钾复合粉卤代烃三氯甲烷a,b、1,1,2,2-四氯乙烷a,b卤代物1,4-二氯苯a,b氯甲基乙基醚、1,4-二氯苯a,b、双( 2-氯异

12、丙基 )醚a苯系物邻二甲苯b、对二甲苯b、苯乙烯邻二甲苯b、苯乙烯、对二甲苯b苯酚类苯酚a,b、邻硝基苯酚a,b、3-甲基-2-硝基苯酚、4-甲基-2-硝基苯酚、5-甲基-2-硝基苯酚苯酚a,b、邻硝基苯酚a,b苯胺类1-乙基-1-苯肼稠环芳烃萘a,b、1-甲基萘、菲a萘a,b、1-甲基萘邻苯二甲酸酯类邻苯二甲酸二甲酯a,b、邻苯二甲酸二正丁酯a,b邻苯二甲酸二甲酯a,b、邻苯二甲酸二正丁酯a,b烷烃高碳烷烃高碳烷烃烯烃高碳烯烃高碳烯烃醇类2-乙基-1-己醇、2-苯基-2-丙醇2-苯基-2-丙醇醛类苯甲醛苯甲醛酮类环己酮、2,6,6-三甲基-环己烯-1,4-二酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、1-茚满

13、酮、9-芴酮苯乙酮、2,6,6-三甲基-环己烯-1,4-二酮、1-茚满酮醌类2,6-二叔丁基-1,4-苯醌2,6-二叔丁基-1,5-苯醌腈类苯甲腈苯甲腈、四甲基琥珀腈、2-萘甲腈脂肪酸酯2-(2-正丁氧基乙氧基)乙酸乙酯丁酸丁酯杂环类苯并噻唑、环丁砜、喹啉苯并噻唑、环丁砜、喹啉表2 炭后水投加单过硫酸氢钾复合粉前后GC/MS分析结果检测出物质分类炭后水炭后水投加单过硫酸氢钾复合粉卤代烃1,1,2,2-四氯乙烷a,b三氯甲烷a,b、1,1,2,2-四氯乙烷a,b、三溴甲烷a,b卤代物1,4-二氯苯a,b、双( 2-氯异丙基 )醚a1,4-二氯苯a,b、双( 2-氯异丙基 )醚a苯系物邻二甲苯 b

14、、苯乙烯、对二甲苯b邻二甲苯b、苯乙烯、对二甲苯b苯酚类苯酚a,b、2,4-二叔丁基苯酚苯酚a,b、2,4-二叔丁基苯酚稠环芳烃萘a,b、1-甲基萘萘a,b、1-甲基萘邻苯二甲酸酯类邻苯二甲酸二甲酯a,b、邻苯二甲酸二正丁酯a,b邻苯二甲酸二甲酯a,b、邻苯二甲酸二正丁酯a,b、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸异丙酯烷烃高碳烷烃高碳烷烃烯烃高碳烯烃高碳烯烃醇类2-乙基-1-己醇、2-苯基-2-丙醇2-乙基-1-己醇、2-苯基-2-丙醇醛类苯甲醛苯甲醛酮类苯乙酮、2,6,6-三甲基-环己烯-1,4-二酮、9-芴酮、1-茚满酮苯乙酮、2,6,6-三甲基-环己烯-1,4-二酮、1-茚满酮、9-芴酮肟类甲氧基

15、-苯基-肟腈类苯甲腈羧酸棕榈酸芳香酸酯苯甲酸丁酯苯甲酸丁酯、苯甲酸苄酯、脂肪酸酯2-(2-正丁氧基乙氧基)乙酸乙酯丁酸丁酯杂环类环丁砜、苯并噻唑环丁砜、苯并噻唑、喹啉、6-甲氧基-2-甲基苯并噻唑注：表1及表1中a表示该有机物属于USEPA公布的优先控制污染物；b表示该有机物属于中国环境优先控制污染物由于原水中存在的腐殖酸等难挥发大分子有机物不易通过GC/MS检出，GC/MS分析仅限于挥发性的小分子有机物。根据试验结果，原水中共检测出32种有机物，被列入USEPA优先控制污染物名单的有7种，列入我国优先控制污染物名单的有8种。在所有的有机污染物中，芳香族化合物（包括苯系物、苯酚类、苯胺类、稠环

16、芳烃及其他苯的衍生物）共有18种，为原水中主要的污染物类型，其次为酮类（4种）、杂环类（3种）和邻苯二甲酸酯类（2种）。原水投加单过硫酸氢钾复合粉后，生成了几种原水中没有的卤代烃和卤代物，包括三氯甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、双( 2-氯异丙基 )醚和氯甲基乙基醚，前三者均为USEPA公布的优先控制污染物。由表2结果可知，炭后水中存在的有机物种类相对原水较少，共检测出25种有机物，其中7种被列入USEPA优先控制污染物名单，8种被列入我国优先控制污染物名单。炭后水所含有机污染物中，芳香族化合物仍为主要污染类型，共检出14种。炭后水在投加单过硫酸氢钾复合粉之后，除了本身含有的1,1,2,2-四

17、氯乙烷、1,4-二氯苯和双( 2-氯异丙基 )醚外，又生成了副产物三氯甲烷和三溴甲烷。大多数消毒副产物具有潜在致癌、致畸、致突变性，对饮用水安全造成威胁。从以上分析结果可以看出，水样在投加单过硫酸氢钾复合粉之后，有机污染物的组成变化不大，但仍有新的卤代烃和卤代物生成，使得消毒后水体具有一定的安全风险。2.2 消毒副产物生成量测定三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）是氯化消毒过程产生的两类主要的消毒副产物。试验用水取自田村山水厂原水和炭后水，分别投加单过硫酸氢钾复合粉次氯酸钠，复合粉投加量为2.0mg/L，次氯酸钠投加后其起始有效氯浓度也为2.0mg/L。水样经消毒反应后的副产物生成量测定结

18、果见图1和图2。图1 原水和炭后水中投加不同消毒剂后三卤甲烷（THMs）的生成量图2 原水和炭后水中投加不同消毒剂后卤乙酸（HAAs）的生成量由图1和图2可以看出，原水和炭后水投加两种消毒剂后，水中有机物与消毒剂生成了消毒副产物，THMs和HAAs含量相对原水和炭后水均有明显上升。原水的THMs和HAAs含量分别为1.41g/L和0.59g/L，投加2.0mg/L单过硫酸氢钾复合粉后THMs和HAAs含量提高至8.98g/L和6.72g/L，相应地投加次氯酸钠后二者含量增至18.54g/L和22.06g/L。对于炭后水而言，也取得了相似的试验结果。从实验结果可以看出，投加次氯酸钠后水中的THM

19、s和HAAs生成量是投加单过硫酸氢钾复合粉后的生成量的24倍，投加单过硫酸氢钾复合粉消毒比氯消毒后产生的消毒副产物更少。2.3 遗传毒性评估大多数关于消毒副产物风险的研究，是基于实验室进行的毒理学研究来判断的。目前遗传毒理学短期试验的测试方法主要有Ames试验、微核试验、彗星试验和umu试验等。本研究采用umu试验的方法对单过硫酸氢钾复合粉消毒过程的副产物的遗传毒性进行分析。试验测试结果以诱导率Ir值表示，以阳性物质4-NQO的等当量毒性来评价饮用水的致癌风险。利用4-NQO对小鼠的致癌剂量效应曲线推算得到对人的剂量效应曲线，得到对人的致癌强度系数（q=0.369kgd-1mg-1）。假设样品

20、中污染物的致癌效应与4-NQO相同，比较试验中阳性对照和样品的剂量效应关系曲线的斜率，得到样品中4-NQO等当量浓度TEQ（ng/L），从而确定样品的致癌风险大小。按成年人体重70kg，每日饮水2L计算，基于umu效应致癌风险为：上式中P为致癌风险。遗传毒性效应的致癌风险为10-6时，水中的遗传毒性当量为94.8ng/L，本研究以此为安全风险阈值对测试结果进行评估。向2L过滤后的原水、5L过滤后的炭后水中分别投加剂量为0.1、0.5、1.0、2mg/L的单过硫酸氢钾复合粉和起始有效氯浓度为0.1、0.5、1.0、2.0mg/L的次氯酸钠，考察消毒剂投加量对遗传毒性的影响，测试结果如下图3和图4

21、。图3 原水投加氯和单过硫酸氢钾消毒粉后遗传毒性的变化图4 炭后水投加氯和单过硫酸氢钾消毒粉后遗传毒性的变化根据测试结果，原水和炭后水本身均具有一定的遗传毒性。投加消毒剂后，随着消毒剂剂量的增加，除了炭后水投加氯消毒后遗传毒性先增大随后稍有下降，其余原水和炭后水的遗传毒性均随之增加。其中原水中有机物含量和种类较多，更易于与消毒剂作用，使得原水的遗传毒性强于炭后出水。原水在氯的投加量达到0.5mg/L时，遗传毒性当量为137.0 ng 4-NQO/L，已高于安全风险阈值（94.8ng/L），随着氯投加量的增大，遗传毒性呈较为快速增长的趋势。原水中投加氯消毒后的遗传毒性明显高于单过硫酸氢钾复合粉消

22、毒，并且明显高于安全风险阈值。但在单过硫酸氢钾复合粉投加量达到2.0mg/L时，遗传毒性为127.1 ng 4-NQO/L，超过了安全阈值。试验结果表明，炭后水在氯消毒和单过硫酸氢复合粉消毒后的遗传毒性均低于安全风险阈值，其中氯消毒的遗传毒性高于单过硫酸氢钾复合粉消毒。3 结论（1）通过GC/MS定性分析，测试水样在投加单过硫酸氢钾复合粉之后，有机污染物的组成变化不大，但仍有新的卤代烃和卤代烷生成，使得消毒后水体具有一定的安全风险。（2）测试水样经氯消毒后的三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）生成量明显高于经单过硫酸氢钾复合粉消毒后的生成量。单过硫酸氢钾复合粉消毒后虽然有副产物生成，但其含量较低，并明显低于氯消毒。（3）通过umu毒性测试，水样经氯消毒后的遗传毒性高于经单过硫酸氢钾复合粉消毒的遗传毒性。且在水样中有机物含量较多时，氯消毒后的遗传毒性随消毒剂投加量的增大而上升明显，而单过硫酸氢钾复合粉消毒后的遗传毒性则上升缓慢。但在单过硫酸氢钾复合粉投加量达到2.0mg/L时，原水遗传毒性也高于了安全阈值。参考文献1 P.C. Singer, Control of disinfection by-products in dri