第2章-红外光谱

1、波 谱 分 析第二章第二章 红外红外吸收光谱吸收光谱波 谱 分 析分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振振- -转光谱转光谱一、概述一、概述波 谱 分 析波 谱 分 析红外光谱图红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长 （ m ）和波数1/ 单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：应用：有机化合物的结构解析。定性：定性：基团的特征吸收频率；定量：定量：特征峰的强度；二、红外光谱与有机化合物结构二、红外光谱与有机化合物结构波 谱 分 析1.1.红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件 满足两个条件：满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与

2、物质间有相互偶合作用。 对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图波 谱 分 析 2. 2. 分子振动方程式分子振动方程式分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）hV ：化学键的 振动频率； ：振动量子数。(1) 双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧波 谱 分 析(2) 分子振动方程式分子振动方程式任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：kkckhhE13072112K化学键的力常数

3、，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。波 谱 分 析表表 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）键类型键类型: C C C =C C C 力常数力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位: 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大

4、）原子折合质量越小，越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。波 谱 分 析 例题例题: 由表中查知由表中查知C=C键的键的k=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值计算波数值正己烯中正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm-11cm16502/126 . 913071307211 kkcv波 谱 分 析三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式1 1两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基波 谱 分 析例水

5、分子例水分子峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1）峰位）峰位 化学键的力常数化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。红外吸收。波 谱 分 析例例2 CO2分子分子（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由

6、基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；频峰；（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；差越大（极性越大），吸收峰越强；波 谱 分 析 1 1内部因素内部因素 （1）电子效应）电子效应a诱导效应诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）四、影响峰位变化的因素四、影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-COR C=0 1715cm-

7、1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1680cm-1 ;波 谱 分 析共轭效应共轭效应COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1波 谱 分 析C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（）空间效应（）空间效应场效应；空间位阻；环张力场效应；空间位阻；环张力C H3060

8、-3030 cm-12900-2800 cm-12222波 谱 分 析2.2.氢键效应氢键效应 氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O- H伸 缩RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620波 谱 分 析第二节第二节 红外分光光度计红外分光光度计两种类型：色散型 干涉型（付立叶变换红外光谱仪）一、仪器类型与结构一、仪器类型与结构波 谱 分 析内部结构内部结构Nicolet公司的AVATAR 360 FT-I

9、R波 谱 分 析傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS波 谱 分 析傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 波 谱 分 析迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图 波 谱 分 析二、制样方法二、制样方法1）气体）气体气体池气体池2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（bp80 C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂： CCl4 ，CS2常用。常用。3) 固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBr压片法压片法薄膜法薄

10、膜法波 谱 分 析三、联用技术三、联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）显微红外光谱）微量及微区分析微量及微区分析波 谱 分 析第三节第三节 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构9:33:52 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率（特征峰）基团特征频率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰； 1600 185

11、0 cm-1 C=O 特征峰特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺一、红外光谱的特征性一、红外光谱的特征性波 谱 分 析红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1) 4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2) 2500

12、 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3) 1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4) 1200 670 cm-1 XY伸缩，伸缩， XH变形振动区变形振动区波 谱 分 析二、有机化合物分子中常见基团吸收峰二、有机化合物分子中常见基团吸收峰1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定确定 醇，酚，酸醇，酚，酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。波 谱 分 析（2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH（3）不饱和碳原子

13、上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 3000 cm-1 以上以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下以下波 谱 分 析2双键伸缩振动区双键伸缩振动区(1200 1900 cm-1 )苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键的键的面内变形振动的面内变形振动的泛频吸收（强度泛频吸收

14、（强度弱），可用来判弱），可用来判断取代基位置。断取代基位置。（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称对称）时，时，无红外活性。无红外活性。 （2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）波 谱 分 析（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。醛，酮的区分？醛，酮的区分？波 谱 分 析3 叁键叁键(C C)伸缩振动区伸缩振动区(2500 1900 cm-1 )4. XY，XH 变形振动区变形振动区 3000 cmcm-1-1) ) H

15、CC HHCHC CH2H3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3300 cmcm-1-1 （C-HC-H）3080-3030 cmcm-1-1 2900-2800 cmcm-1 -1 3000 cmcm-1 -1 波 谱 分 析b)C=C 伸缩振动伸缩振动(1680-1630 cmcm-1 -1 ) )1660cmcm-1-1 分界线分界线C CR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4（C=CC=C）反式烯反式烯三取代烯三取代烯四取代烯四取代烯1680-1665 cmcm-1-1 弱，尖弱，尖C CR1H

16、HR2C CR1HHHC CR1R2HH顺式烯顺式烯乙烯基烯乙烯基烯亚乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cmcm-1-1 中强，尖中强，尖波 谱 分 析 分界线1660cmcm-1-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=CC=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=CC=C）下降20-30 cmcm-1-1 CCRHCCR2R1C CC C 2140-2100cmcm-1-1 （弱）（弱） 2260-2190 cmcm-1-1 （弱）（弱）总结总结波 谱 分 析c)C-H 变形振动变形振动(1000-700 cmcm-1-1 ) )面内变形 （=C-H）1400-1420 cmcm-1

17、-1 （弱）弱）面外变形 （=C-H） 1000-700 cmcm-1-1 （有价值）有价值）C CCCR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4RH （=C-H）970 cmcm-1-1（强）强） 790-840 cmcm-1-1 （820 cmcm-1-1） 610-700 cmcm-1-1（强）强） 2：1375-1225 cmcm-1-1（弱）弱） C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HHCCR2R1 （=C-H）800-650 cmcm-1-1（ 690 690 cm-cm-1 1）990 cmcm-1-1910910 cmcm-1-1 （强）强） 2：185

18、0-1780 cmcm-1-1 890 cmcm-1-1（强）强） 2：1800-1780 cmcm-1-1 波 谱 分 析谱图谱图波 谱 分 析波 谱 分 析对比对比烯烃顺反异构体烯烃顺反异构体波 谱 分 析3.醇（醇（OH） OH，COa)-OH 伸缩振动伸缩振动(3600 cmcm-1-1) b)碳氧伸缩振动碳氧伸缩振动(1100 cmcm-1-1) )CCCCCOHCC游离醇，酚伯-OH 3640cmcm-1-1仲-OH 3630cmcm-1-1叔-OH 3620cmcm-1-1酚-OH 3610cmcm-1-1（OH） （C-OC-O） 1050 cmcm-1-11100 cmcm-

19、1-11150 cmcm-1-11200 cmcm-1-1支化：-15 cmcm-1-1不饱和：-30 cmcm-1-1波 谱 分 析OH基团特性基团特性 双分子缔合（二聚体）3550-3450 cmcm-1-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cmcm-1-1分子内氢键：分子内氢键：分子间氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cmcm-1-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cmcm-1-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cmcm-1-1 分子间氢键随浓度而变，分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。而分子内氢键不随浓度而变。水

20、（溶液）水（溶液）3710 cmcm-1-1水（固体）水（固体）33003300cm-1cm-1结晶水结晶水 3600-3450 3600-3450 cmcm-1-1波 谱 分 析3515cm-10 00101M M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图图2950cm-12895 cm-1波 谱 分 析波 谱 分 析波 谱 分 析脂族和环的C-O-C asas 1150-1070cmcm-1-1 芳族和乙烯基的=C-O-Casas 1275-1200cmcm-1 -1 （1250cmcm-1-1 ）s s 1075-10

21、20cmcm-1-14. 醚（醚（COC）脂族 R-OCH3 s s (CH3) 2830-2815cmcm-1 -1 芳族 Ar-OCH3 s s (CH3) 2850cmcm-1 -1 波 谱 分 析5醛、酮醛、酮波 谱 分 析醛醛波 谱 分 析波 谱 分 析6 6羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物波 谱 分 析酰胺的红外光谱图酰胺的红外光谱图波 谱 分 析不同酰胺吸收峰数据不同酰胺吸收峰数据谱谱带带类类型型谱谱带带名名称称游游离离缔缔合合（N N- -H H）3 35 50 00 0 cm-13 34 40 00 0 cm-13 33 35 50 0- -3 31 10 00 0 几几个个峰峰

22、（C C= =O O）酰酰胺胺谱谱带带1 16 69 90 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1（N N- -H H）（面面内内） 酰酰胺胺谱谱带带1 16 60 00 0 cm-11 16 64 40 0 cm-1（）酰酰胺胺谱谱带带1 14 40 00 0 cm-1伯伯酰酰胺胺（N N- -H H）（面面外外） 酰酰胺胺谱谱带带 7 70 00 0 cm-1（N N- -H H）3 34 44 40 0 cm-13 33 33 30 0 cm-13070 cm-1（N N- -H H）（面面内内）倍倍频频（C C= =O O）酰酰胺胺谱谱带带1 16 68 80 0 cm-1 1

23、6 65 55 5 cm-（N N- -H H）（面面内内） 酰酰胺胺谱谱带带1 15 53 30 0 cm-1 15 55 50 0 cm-（）酰酰胺胺谱谱带带1 12 26 60 0 cm-1 12 29 90 0 cm-（N N- -H H）（面面外外） 酰酰胺胺谱谱带带 7 70 00 0 cm-1仲仲酰酰胺胺( (O OC CN N) )酰酰胺胺谱谱带带 6 65 50 0 cm-1（C C= =O O）1 16 65 50 0 cm-11 16 65 50 0 cm-1叔叔酰酰胺胺（）1 11 18 80 0- -1 10 06 60 0 cm-1波 谱 分 析酸酐和酸酐和酰氯的酰

24、氯的红外光红外光谱图谱图波 谱 分 析氰基化合物的红外光谱图氰基化合物的红外光谱图CNCN=2275-2220cm=2275-2220cm-1-1波 谱 分 析硝基化合物的硝基化合物的红外光谱图红外光谱图AS AS （N=ON=O）=1565-1545cm=1565-1545cm-1-1S S （N=ON=O）=1385-1350cm=1385-1350cm-1-1脂肪族脂肪族芳香族芳香族S S （N=ON=O）=1365-1290cm=1365-1290cm-1-1AS AS （N=ON=O）=1550-1500cm=1550-1500cm-1-1波 谱 分 析六、未知物结构确定六、未知物结

25、构确定structure determination of compounds1. 1. 未知物未知物波 谱 分 析2.推测推测C4H8O2的结构的结构H C O CH2CH2CH3OH3C C O CH2CH3OH3CH2C C O CH3O118012401160解：解：1） =1-8/2+4=1 2）峰归属峰归属 3）可能的结构）可能的结构波 谱 分 析3. 乙苯的红外图谱如下图所示，指出其结构的乙苯的红外图谱如下图所示，指出其结构的典型吸收峰。典型吸收峰。波 谱 分 析4. 2-氯苯甲酸的红外图谱如下图所示，指出其结构氯苯甲酸的红外图谱如下图所示，指出其结构的典型吸收峰。的典型吸收峰。

26、波 谱 分 析5：2-溴苯甲酮的红外图谱如下图所示，指出其结溴苯甲酮的红外图谱如下图所示，指出其结构的典型吸收峰。构的典型吸收峰。波 谱 分 析6： 药物药物Benzocaine（苯佐卡因）的红外图（苯佐卡因）的红外图谱如下图所示，指出其结构的典型吸收峰。谱如下图所示，指出其结构的典型吸收峰。COOC2H5NH2波 谱 分 析7.推测推测C8H8纯液体纯液体解：解：1） =1-8/2+8=52）峰归属峰归属 3）可能的结构）可能的结构 HC CH2波 谱 分 析8. C8H7N，确定结构确定结构解：解：1） =1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属峰归属 3）可能的结构）可能的结构H3CCN波

27、 谱 分 析9：未知物分子式为：未知物分子式为C8H16，其红外图谱如下图所示，其红外图谱如下图所示，试推其结构。试推其结构。波 谱 分 析解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为解：由其分子式可计算出该化合物不饱和度为1，即该化，即该化合物具有一个烯基或一个环。合物具有一个烯基或一个环。3079cm-1处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因处有吸收峰，说明存在与不饱和碳相连的氢，因此该化合物肯定为烯，在此该化合物肯定为烯，在1642cm-1处还有处还有C=C伸缩振动吸伸缩振动吸收，更进一步证实了烯基的存在。收，更进一步证实了烯基的存在。910、993cm-1处的处的C-H弯曲振动吸收说明

28、该化合物有端乙弯曲振动吸收说明该化合物有端乙烯基，烯基，1823cm-1的吸收是的吸收是910吸收的倍频。吸收的倍频。从从2928、1462cm-1的较强吸收及的较强吸收及2951、1379cm -1的较弱吸的较弱吸收知未知物收知未知物CH2多，多，CH3少。少。综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即综上可知，未知物（主体）为正构端取代乙烯，即1-辛稀。辛稀。波 谱 分 析9:33:5410：未知物分子式为：未知物分子式为C3H6O，其红外图如下图所，其红外图如下图所示，试推其结构。示，试推其结构。波 谱 分 析9:33:541.由其分子式可计算出该化合物不饱和度为由其分子式可计算出该化

29、合物不饱和度为1。2.以以3084、3014、1647、993、919cm-1等处的吸收峰，等处的吸收峰，可判断出该化合物具有端取代乙烯。可判断出该化合物具有端取代乙烯。3.因分子式含氧，在因分子式含氧，在3338cm-1处又有吸收强、峰形圆处又有吸收强、峰形圆而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合而钝的谱带。因此该未知化合物必为醇类化合物。再结合物。再结合1028cm-1的吸收，知其为伯醇。的吸收，知其为伯醇。综合上述信息，未知物结构为：综合上述信息，未知物结构为：CH2=CH-CH2-OH。波 谱 分 析9:33:5411：未知物分子式为：未知物分子式为C12H24O2，其红外图如下图所示，其红外图如下图所示，试推其结构。试推其结构。波 谱 分 析9:33:541.12. 1703cm-1处的强吸收知该化合物含羰基，与一个不饱和度处的强吸收知该化合物含羰基，与一个不饱和度相符。相符。3. 2920、2851cm-