第十章醚和环氧化物

1、一、醚的结构、分类和命名一、醚的结构、分类和命名单醚单醚 C2H5OC2H5 C6H5OC6H5 (二二)乙醚乙醚 二苯醚二苯醚混醚混醚 CH3OC2H5 C6H5OCH3 甲乙醚甲乙醚 苯甲醚苯甲醚 结构简单的醚，多按烃基命名，若两个烃基结构简单的醚，多按烃基命名，若两个烃基不同，将较小的基放在前面；烃基中有一个是芳不同，将较小的基放在前面；烃基中有一个是芳烃基时，则芳烃基放在前面。烃基时，则芳烃基放在前面。CH2=CHCH2-O-CCH 烯丙基乙炔基醚烯丙基乙炔基醚第十章第十章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物 醚醚(Ether) 通式可表示为：通式可表示为：醚：醚： ROR 或或ArOR 或

2、或ArOAr 结构比较复杂的醚，则把较小烃氧基结构比较复杂的醚，则把较小烃氧基(OR)作为作为取代基。例如：取代基。例如： 2-甲基甲基-4-甲氧基戊烷甲氧基戊烷 2-甲基甲基-4-乙氧基乙氧基-2-丁醇丁醇CH3CHCH2CHCH3CH3OCH3CH2CH2OC2H5COHCH3CH3环醚：环醚： 碳链与氧原子形成环状结构的醚。以碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧环氧”作词头或作词头或用杂环命名。用杂环命名。1,2-环氧丙烷环氧丙烷 5-甲基甲基-1,3-环氧环氧-2-氯庚烷氯庚烷 四氢呋喃四氢呋喃(THF)OO123456 1,4-二氧六环二氧六环 (二噁烷二噁烷)CH2-CCH2CH

3、=CH2CH3O5 4 3 2 14-甲基甲基-4,5-环氧环氧-1-戊烯戊烯CH3CHCH2OCH2-CH-CHCH2CHCH2CH3CH3ClOO冠醚冠醚含有多个氧的大环醚，形状似王冠（含有多个氧的大环醚，形状似王冠（crown ether）命名：命名：m-冠冠-nm: 碳、氧原子总数碳、氧原子总数n: 氧原子数氧原子数18-冠冠-6OH3CH3Csp3O采用sp3杂化二、醚的物理性质二、醚的物理性质水溶性水溶性: 多数醚不溶于水。四氢呋喃和多数醚不溶于水。四氢呋喃和1,4-二氧六环因氧原二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混

4、溶。三、醚的化学性质三、醚的化学性质 (一一) 盐的生成盐的生成醚中氧原子上的孤对电子能接受质子，生成醚中氧原子上的孤对电子能接受质子，生成 盐。盐。 醚接受质子的能力很弱，必须与醚接受质子的能力很弱，必须与浓强酸浓强酸(如浓如浓HX或或H2SO4)在在较低温度下较低温度下才能形成才能形成 盐。醚由于生成盐。醚由于生成 盐而溶解于浓强酸中，可利用此现象区别醚与烷烃或盐而溶解于浓强酸中，可利用此现象区别醚与烷烃或卤代烃。卤代烃。Lewis碱碱 Lewis酸酸较稳定，稳定性仅次于烷烃较稳定，稳定性仅次于烷烃ROHRClRORHClRORHCl或RORBF3+ORRBF3(二二) 醚键的断裂醚键的断

5、裂 使醚键断裂最有效的试剂是浓氢卤酸使醚键断裂最有效的试剂是浓氢卤酸(一般用一般用HI或或HBr)。例如。例如 C2H5OHI(浓)C2H5C2H5OC2H5HIC2H5OHC2H5I较小的烃基生成卤代烷较小的烃基生成卤代烷芳基烷基醚断裂芳基烷基醚断裂, 生成卤代烃和酚。生成卤代烃和酚。氧与二个氧与二个1oC相连，发生相连，发生SN2；氧与；氧与 3oC相连，发生相连，发生SN1。OCH3+HIOH+CH3I（次）（次）反应活性：反应活性：(1)卤化氢的反应性能：卤化氢的反应性能：HIHBrHCl （浓）（浓）(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序：混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基烷基

6、 2o烷基烷基 1o烷基烷基甲基甲基芳基。芳基。叔丁基醚可用于酚羟基、醇羟基的保护叔丁基醚可用于酚羟基、醇羟基的保护(三三) 形成过氧化物形成过氧化物 C2H5OO2C2H5C2H5OCHCH3OOH为什么醚蒸馏前必须纯化？为什么醚蒸馏前必须纯化？氢过氧化乙醚 过氧化物不易挥发，受热或受摩擦时易爆炸，而且对人体有毒。在使用乙醚时，应先检查是否存在过氧化物。 过氧化物的检测：过氧化物具有氧化性，能使湿的KI-淀粉试纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，故常用KI试验法检测。 过氧化物的除去：用还原剂如Na2SO3溶液或饱和FeSO4溶液充分洗涤，蒸馏后将乙醚储于棕色瓶中。（四）Claisen重排OH

7、 +NaOHClCH2CH=CH2OCH2CH=CH21414200oCOHCH2CH=CH214重排时烯丙基进入酚羟基的邻位；若邻位有取代基，则重排到对位 该反应与该反应与Diels Alder反应类似，也是一个反应类似，也是一个周环反应，周环反应，反应中不形成活性中间体，是一步完成的协同反应。反应反应中不形成活性中间体，是一步完成的协同反应。反应过程中，通过电子迁移形成过程中，通过电子迁移形成环状过渡态，不仅烯丙基发生环状过渡态，不仅烯丙基发生了重排，同时也进行了异构化。了重排，同时也进行了异构化。苯基烯丙基醚苯基烯丙基醚3,3- 迁移迁移112233OOHOHO互变互变O*O*O*OHC

8、H2CH=CH2*CH3CH3CH3CH3CH3CH3O*CH3CH3O*CH3CH3O*CH3CH3HCH3CH3若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位200C C0 0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3CCH2=CH-O-CH2CH=CH2加热加热CH2-CHOCH2CH=CH2乙烯基烯丙醚重排乙烯基烯丙醚重排(四四) 1, 2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应 1, 2-环氧化合物可通过烯烃与过氧酸氧化得到（顺式环氧化合物可通过烯烃与过氧酸氧化得到（顺式加成），由于存在环张力，性质较活泼。加成

9、），由于存在环张力，性质较活泼。与酸、碱或其它与酸、碱或其它强的强的亲核试剂亲核试剂均能直接进行开环加成反应均能直接进行开环加成反应。O+H2OHBrC2H5OHNH3RMgXH+H+OH-CH2CH2OH OHCH2BrCH2OHCH2OH-CH2OC2H5H2NCH2CH2OHONHCH2CH2OHCH2CH2OHRCH2CH2OMgXH+RCH2CH2OH乙二醇2乙氧基乙醇2氨基乙醇2溴代乙醇二乙醇胺增加增加2个碳的伯醇个碳的伯醇QUESTION ：完成下列反应。CH2CH2 OHCNCH3CCH/碱HOC6H5/H+or OH-HN(CH2CH2OH)2KI/H2OCH3CO2HHO-

10、CH2CH2-CNHO-CH2CH2-CCCH3HO-CH2CH2-OC6H5N(CH2CH2OH)3 三乙醇胺HO-CH2CH2-IHO-CH2CH2-OCOCH31. 酸催化开环酸催化开环SN2机理但具有部分机理但具有部分SN1的性质的性质 进攻取代基较多的碳原子进攻取代基较多的碳原子 酸催化开环酸催化开环“马氏规则马氏规则” 反式加成（开环）反式加成（开环）反应历程反应历程按按SN2机理进行机理进行：OCH3HHOBrCH3CH3OHBr 2. 碱催化开环碱催化开环SN2机理机理 进攻位阻小的碳原子进攻位阻小的碳原子 碱催化开环碱催化开环“反马氏规则反马氏规则” 反式开环反式开环环氧化合

11、物在酸性与碱性条件下都可以开环：环氧化合物在酸性与碱性条件下都可以开环：(1) 酸性开环，为酸性开环，为SN2机理，但具有部分机理，但具有部分SN1的性质的性质, 不对称的环氧化合物开环时开环反应的方向受电子因不对称的环氧化合物开环时开环反应的方向受电子因素所控制，亲核试剂加在取代多的环碳上素所控制，亲核试剂加在取代多的环碳上(2) 碱性下开环，同样为碱性下开环，同样为SN2机理，但不对称的环氧化机理，但不对称的环氧化合物开环时，开环方向由空间效应所决定，亲核试剂合物开环时，开环方向由空间效应所决定，亲核试剂加在取代少的环碳上。加在取代少的环碳上。(3) 无论酸性或是碱性开环，亲核试剂从氧桥的

12、反面无论酸性或是碱性开环，亲核试剂从氧桥的反面进攻中心碳原子，符合进攻中心碳原子，符合SN2反应的立体化学反应的立体化学特征特征与格氏试剂的开环同碱催化开环与格氏试剂的开环同碱催化开环1.C6H5-HCNOCHCH22.OCH3+ CH3CH2O- 3. C6H5CH2MgCl + OCH2CHCH31) Et2O2) H3O+C6H5CHCH2OHCNO HHH3CO C H2C H3C6H5CH2CH2CHCH3OHQUESTION；四、四、 醚的制备（自学）醚的制备（自学）1、醇分子间脱水适用于伯醇制备对称醚、醇分子间脱水适用于伯醇制备对称醚2. Williamson 合成法合成法 RX

13、 + NaOR ROR+ NaX最好是伯卤代烃最好是伯卤代烃混合醚混合醚3. 烯烃的烷氧汞化烯烃的烷氧汞化-脱汞法脱汞法(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3OC2H54. 乙烯基醚的制备乙烯基醚的制备CH CH + HOC2H5NaOH160180 CCCHHOC2H5H遵马氏规则遵马氏规则五、冠醚的用途五、冠醚的用途 冠醚冠醚(crown ether)是是20世纪世纪70年代研制出来的一类具有特年代研制出来的一类具有特殊性能的化

14、合物。这类化合物的命名以殊性能的化合物。这类化合物的命名以“m-冠冠-n”表示，表示，m 代表环中所有原子数，代表环中所有原子数，n为环中氧原子数。为环中氧原子数。 冠醚的另一个重要用途是作为冠醚的另一个重要用途是作为相转移催化剂相转移催化剂(phase-transfer catalyst，PTC)。冠醚可以使仅溶于水相的无机物。冠醚可以使仅溶于水相的无机物因其中的金属离子被冠醚配合而转溶于非极性的有机溶剂因其中的金属离子被冠醚配合而转溶于非极性的有机溶剂中，从而使有机与无机两种反应物借助冠醚而共处于有机中，从而使有机与无机两种反应物借助冠醚而共处于有机相中，加速了无机试剂与有机物之间的反应。

15、相中，加速了无机试剂与有机物之间的反应。 由于冠醚有其特殊的性质和用途，由于冠醚有其特殊的性质和用途，30多年来，冠醚化学有多年来，冠醚化学有了很大发展。在冠醚的合成及性质研究方面作出重大贡献的了很大发展。在冠醚的合成及性质研究方面作出重大贡献的法国化学家法国化学家J.M.Lehn和美国化学家和美国化学家C.J.Cram，C.J.Pederson在在1987年共同获得了诺贝尔化学奖，同时他们在年共同获得了诺贝尔化学奖，同时他们在分子识别分子识别的的基础上提出了基础上提出了主客体化学、包合物化学和超分子化学主客体化学、包合物化学和超分子化学，现，现已成为化学中发展迅速、极富挑战性的新领域之一。冠醚和已成为化学中发展迅速、极富挑战性的新领域之一。冠醚和金属离子的配合就是一种主金属离子的配合就是一种主客体关系，冠醚为主，金属离客体关系，