茂金属催化剂 ——聚烯烃新技术的基础

1、茂金属催化剂-聚烯烃新技术的基础清华大学化学系 宋心琦聚烯烃简介聚烯烃又称烯烃聚合物，是世界上聚合物中产量最大的产品。自1939年聚乙烯开始工业化以来，至今已有70 多年的历史。随着聚乙烯的发展、聚丙烯的问世、其它烯烃聚合物的工业化进程也先后完成，于是就有了聚烯烃作为这类聚合物的总称，实际并没有十分严格的定义，一般认为，聚烯烃是脂肪族单烯烃的均聚物和它与其它烯烃的共聚物的一个总称。而且限定为固体聚合物，不包括液体或石蜡状聚合物在内。虽然聚烯烃还可以细分为塑料与弹性体，但是通常所说的聚烯烃仅指聚烯烃树脂（或聚烯烃塑料）。1990年，全世界的聚乙烯和聚丙烯的总产量分别为57.06Mt 和30.56

2、Mt。所消耗的原料在乙烯和丙烯总产量中分别占到 53.3%和39.8%。当年全世界的塑料总产量约100Mt，其中聚烯烃占到40以上(我国2008年的聚烯烃产量已达到0.103 Mt)。聚乙烯和聚丙烯不仅在整个石油化工下游产品中占有很高的份额，年增长率也高于其它合成树脂，在塑料工业中，有着举足轻重的地位。固然和原料来源充足、价格低廉不无关系。更重要的是，聚烯烃材料具有性能优异、能够同时覆盖塑料、纤维和橡胶的应用领域的优点。例如通过共聚改性等途径，可以开发出高抗冲击、高耐热性、高透明度、低热封温度和导热、导磁以及高性能屏蔽性材料等。因此聚烯烃合成工艺的开发和研究一直是高分子化学和塑料工业的热门课题

3、之一。在聚烯烃的技术发展过程中，早期聚乙烯的生产用的是高压自由基聚合工艺。所用引发剂是不含金属组分的空气（氧）或过氧化氢，同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种，不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。所以催化聚合方法和催化剂的研究与开发是聚烯烃生产技术中竞争最激烈、进步也最迅速的一个领域。除去传统的高压法外，聚烯烃的其他生产工艺几乎都离不开催化剂。这类催化聚合作用有着不同的名称，如“配位聚合”、“配位催化聚合”或“催化聚合”，但以催化聚合最为简明易懂。所谓“过渡金属催化聚合”

4、，指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。这类催化剂体系的首创者为德国的 Karl Ziegler和 Giulio Natta （他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖），所以通称为ZieglerNatta催化剂。但是并不包括全部过渡金属催化剂，如美国 Philips公司后来开发的铬系氧化物催化剂，就不属于ZieglerNatta催化剂的范畴。茂金属-第三代过渡金属催化剂已有的过渡金属催化剂体系大致可以分为三代，第一代钛系催化剂的主催化剂是四氯化钛（TiCl4），助催化剂是一氯二乙基铝（C2H5）2AlCl,(最早的ZieglerNatta 催化剂中用的是三乙基铝

5、)。这一代催化剂体系中的钛的利用率只有1左右，所以聚合之后必须经过醇洗、水洗和醇解回收等一系列冗长的过程，流程长而且成本较高。第二代钛系催化剂属于载体型催化剂，以60 年代初美国Philips公司研发的用硅铝胶（Al2O3·SiO2）为载体的铬系催化剂为代表。继而钛系催化剂也相继转变为载体型，所用载体以氯化镁或碱式氯化镁为主。不过这时的助催化剂又回到三烷基铝。第二代催化剂的活性比第一代高约3个数量级。在这一代催化剂中还包括双载体型和双金属型。ZieglerNatta催化剂体系得不到纯的塑料，因为反应物分子链上会同时出现多个活性中心，而且相互作用时的动力学过程带有明显的随机性，所以在聚

6、合过程中，无法严格控制产物的结构和链长，还会产生大小不等的树枝状聚合物分子，粘稠的低分子和僵硬的高分子并存。为了改善塑料的性质，有时不得不采用增加反应步骤和使用昂贵的添加剂的方法，成本将因此大为提高。例如，为了提高塑料强度而采取加入添加剂的方法时，塑料成品的成本将提高40左右。 第三代超高活性均相过渡金属催化剂就是现在所说的茂金属催化剂。被认为是新一代高效、并具有智能化特征的催化剂。它的每一个金属离子就是一个催化活性中心、不需要载体，聚合产物的链长可以调控、而且链长基本一致。也就是说，困扰多年的聚合物分子量分布太宽或难以控制的问题，在利用茂金属催化剂体系后，基本上得到解决。右图为茂金属催化剂之

7、一例，图中的两个五元环为戊二烯基，在下者的两旁各有一个六元环。茂金属催化聚合法聚烯烃工业的希望茂金属催化剂的优势来自它的特殊的组成和分子结构，它的形状很像一个个含着珍珠的蛤蚌，一端通过其它基团相连的两个由五个碳原子组成的环戊二烯基（茂基）及其衍生物，好比是蛤蚌的两张能够自由开闭的壳，夹在茂基之间的过渡金属（常用者为IV副族金属元素，如Ti、Zr和Hf）离子就像壳内的珍珠。壳张开的程度可以由金属离子的大小和离子电荷的多少来控制，同时也起着调控进入壳内和金属离子起作用的单体体积的作用。因为每个分子就是一个单位点催化活性中心，催化剂的效率可以达到100（有人把它喻为分子机器人，颇为形似）。改变茂基的

8、组成与结构以及过渡金属离子的种类，就可以实现对单体聚合过程的严格调控，因此可以通过对催化剂分子的设计，来实现对产物聚烯烃分子的设计，并获得预期的性能。加之这是一类均相催化剂，亦即在反应体系中，催化剂分子和反应物分子均匀地混合在一起，二者之间的浓度比率，也可以成为调控反应进程的一种有效手段。茂金属催化剂的催化活性很高，每一单位重量的过渡金属（例如锆）可以获得两亿倍以上的聚乙烯。而且活性寿命极长，用于乙烯聚合可以持续120 h以上。加以用量很少，聚合后不必分离，生产工艺流程反而比较简单。这类催化剂的发现，可以上溯至1953年，当时因为活性太低而被搁置了下来。直到1976年，德国的Walter Ka

9、minsky和 Hansberg Sinn 发现，如果往体系中添加一定量的水，就可以使茂金属分子激活。4年后，他们又发现，如果再加入甲基氧铝（MAO）等化合物时，体系对于催化烯烃聚合反应将表现出极高的反应活性。他们的发现，使得茂金属催化体系终于成为制造聚烯烃的最新工艺。在茂金属和助催化剂MAO（或三甲基铝）的共同作用下，完成烯烃聚合过程时所要求的温度和压强不但比ZieglerNatta法低，而且产品质量更高。用茂金属催化聚合工艺生产的聚烯烃，性能基本上可以事先设定。较窄的分子量分布，提高了产品塑料的抗拉强度、抗穿刺强度和包装用膜的密封性。和传统塑料相比，茂金属基聚乙烯膜的抗拉强度约高12倍，抗

10、冲击强度约高4倍，剪切强度高约1倍。因而塑料制品和薄膜都可以做得更薄一些，有利于节约塑料原料和运输等费用。除此以外，这种塑料的透明性非常好。台北工业技术研究所所属的联合化学研究室，就有利用茂金属工艺开发出用于制造廉价高品质数码光盘（DVD）新品的计划。据报道，由于这种塑料具有独特的抗热性和低介电常数，很适合制造平板显示器和印刷电路板的要求，并有可能成为光导纤维器件中硅的代用品。同时，有了密度更低的聚合物，就有可能制造出更加柔软、弹性更高并且能够“呼吸”氧气的水果蔬菜包装用薄膜。而传统食品包装袋在用于食品保鲜时，为了保证食品的呼吸和延长保存期，不得不专门在袋上钻孔。所以茂金属基塑料在强度和成本两

11、方面的优势都很明显。有趣的是，人们还可以根据所存贮食品的呼吸速率设计并制造出与之相匹配的茂金属基包装材料。由于聚合物分子量分布窄、催化剂残余量低，所以茂金属基聚乙烯用于存贮食品时，基本上不会影响食品的色香味。因为丙烯单体分子比乙烯多了一个甲基，所以聚丙烯的柔韧性不如聚乙烯。茂金属催化工艺在聚丙烯制造方面的优势更为明显。因为分子链排列规整的聚丙烯具有抗高温的能力，从而可以使得加工步骤大为简化。由于这种聚丙烯对烃类、醇类和氧化性物质有很好的化学稳定性；加以坚韧性和冲击强度间的较好搭配；以及比相似聚合物熔点更低等特点，对于缩短过程时间和减少对生产机械的磨损都很有利。茂金属催化聚合工艺的另一个具有竞争

12、力的特点是，能够把原来互不相容的共聚单体结合为单一产物。例如，Dow公司生产的“interpolymers”,就是由乙烯和苯乙烯共聚而成的。产物是一种质地柔软、易加工和易成型的塑料。单位点催化剂还具备往聚烯烃分子骨架上添加极性基团或功能基团（如氟和丙烯酸基）的功能，从而可以赋予塑料特定的物理性质。随着茂金属催化技术的研究与开发，已经逐步实现了对塑料的性能和功能进行设计和精确调控的目标，所有这些在以前是无法想象的。茂金属催化剂的这些特点，是20世纪80 年代出现研究热潮的原因。Dow Chemical、Exxon、Fina、Mitsui 等公司先后投身于这个领域，希望最终能够制造出价廉物美的新型

13、树脂。距估计，仅聚乙烯和聚丙烯用的单位点催化剂和过程的研究与开发方面所花费的经费，已超过4亿美元。经过大约十年的努力，1991年Exxon公司首先生产出茂金属基的聚乙烯，1992年Dow公司继之。其它公司在90年代里也都完成了有关的试验或试生产。茂金属技术到21 世纪初，生产总量终于达到了临界值，2001年的塑料销售量超过了1Mt。业内人士认为，这是一个重要的里程碑，意味着社会对这种技术的认同程度在日益增长。在经历了多年诉讼和知识产权的纷争之后，塑料公司都在开始注册自己的技术，并筹划开始扩大茂金属基塑料的生产。前景虽好却又步履蹒跚尽管茂金属催化聚合技术非常先进，技术在80 年代末就已基本成熟，

14、90 年代初产品市场也已形成，但是发展势头并不如理想之快，应用一直局限于特种和尖端领域。也许更重要的原因是技术注册进度太慢。即使近年来茂金属聚合物的应用增长率达到2530左右，但是2000年的聚乙烯销售量不过1.1Mt,聚丙烯还只有0.1152Mt。和传统聚烯烃的市场占有率相比，只略高于前者的 1，很难称之为塑料生产的革命，而且所占的份额还是从现有的聚乙烯和添加剂市场中分割出来的。不过，茂金属法厂商对于能够刺激需求的许许多多新应用却寄以厚望，其中包括用来代替玻璃、特种聚酯甚至聚氯乙烯和其它主要塑料。发展茂金属催化聚合技术还有不少障碍需要逐步克服，首先遇到的是茂金属基塑料的加工问题，原有的设备几

15、乎不能再用。其次，窄分布聚合物的模塑和加工将变得十分复杂。茂金属塑料薄膜虽然非常清亮透明，但是表面容易产生折皱，很难得到平滑的薄膜。由于它们的性质和传统塑料不同，原有的塑料机械都必须进行全面的改造。目前准备用来解决上述问题的方法有：往体系中添加特定的高聚物以获得与ZieglerNatta分布相近的效果，却仍然保留着可控的特点。另一个思路是设法开发出一种能够在ZieglerNatta 催化和茂金属催化之间自由变换的技术。茂金属催化体系比较昂贵（目前比传统催化体系约贵1倍）是另一个有待克服的问题，并非贵在催化剂本身，而在于催化剂活化所需要的助催化剂。正如Chevron Philips 公司的一位资

16、深科学家所指出的，MAO和其它助催化剂的成本使得茂金属塑料难以为大多数塑料用户所接受。好在降低助催化剂价格的新生产方法已初见端倪，茂金属法的市场化前景充满着希望。从竞争对手到联手伙伴和其它知识产权争端相比，过去十年里涉及茂金属的技术的争端相对较少。几亿经费用于研究和开发之后，注册的独立专利大约有3000件，包括不同的方法和设计。其中大多数为Dow和Exxon两公司所占有，Dow公司开发适用于溶液基聚乙烯生产的原位（Insite）茂金属催化聚合体系，而Exxon公司推出的是适合气相聚乙烯方法的茂金属催化聚合体系。化学公司为了牢固地控制其知识产权，曾经兴起多次法律诉讼，过程长达十年之久。Dow、E

17、xxon、Mobil、Philips等公司之间在90 年代发生的重大专利诉讼案件，至少超过十次以上，其中有的至今仍然停留在庭审阶段。诉讼耗资动辄以百万计，难怪塑料厂家不得不在众多茂金属技术中只注册其中的某一种了。不无讽刺意义的是，不少诉讼最后是以合并获得解决的。Exxon和Mobil于1999年合并成为Exxon Mobil，与此同时，Dow Chemical接受了Union Carbide 成为Univation技术的分享者。更为有趣的是，竞争多年的生死对头，Dow和Exxon也突然结成伙伴。对于技术市场上的这种风云变幻，Dow公司一位高层人士比喻为：“昨天还在想尽一切办法置对手于死地，而今

18、天却力图证明他们原来是自己的朋友”。仅仅5年的光景，聚烯烃生产商中消失的领先者不下10家。在此过程中，所有的知识产权终于归少数公司所拥有，茂金属技术基本控制在某些大集团的手中。不过他们也有选择地向其它公司提供全套技术。去年以来，尽管诉讼不断，可是专利库的建立和茂金属成本的下降，市场认同程度的提高和原有塑料需求增长速度的放慢，迫使很多塑料厂家开始关注这种高技术催化体系，茂金属技术的前景依然被看好。人们期望着对于茂金属和单位点催化剂技术的认同程度有明显的提高。权威人士认为，茂金属法生产的聚乙烯将有可能分得低密度聚乙烯（LDPE）的市场份额。而LDPE在2010年的聚乙烯总需求中所占比率估计为22。

19、面临的挑战和困惑值得注意的是，茂金属的飞速发展对新型的和更为先进的ZieglerNatta催化剂和其它有机金属催化剂的相继开发，起到了促进的作用。后者制造出来的塑料，品质和茂金属塑料相当接近。Du Pont 公司以镍基单位点催化剂为基础的Versipol 生产线的进入市场，就是一例。功能和茂金属催化剂相仿的活性位点较少的ZieglerNatta催化剂的研制，也已取得长足的进展。但是，新型催化剂技术研发是否会出现饱和点，是一个值得思考的问题。茂金属法和其它新技术所能提供给塑料的许多新的重要的性质，对于消费者来说，未必都是迫切需要的。例如茂金属法塑料制成的垃圾袋，既薄且轻、强度也高于传统塑料的同类

20、制品，却因怀疑强度不够而遭到消费者的冷遇，就是一个失败的例子。茂金属法的市场到底能有多大，能否大到收回开发茂金属催化聚合技术时投入的4亿美元，加上其后用于技术的投资，仍然存在着许多未知数。目前制造商们这种蜂拥而上，期望能在同一起点上进行竞争的态势，很像不久之前的互联网站大战时的情况。众多的公司、相似的产品，面对着的却是极其有限的消费市场，是否有可能重蹈当年互联网站的覆辙？本文作者注： 从聚烯烃生产技术的发展，可以看到科学对技术的发展和更新起到了关键的作用，而且这种作用越来越重要，以至于形成了“以科学为基础的技术”（science based technology）的特征。前期的大量基础研究成果直接构成新工艺的核心技术，科学和技术间近乎对接的憧憬， 20世纪80年代之后已经逐步成为现实。本文所介绍的聚烯烃虽然属于大规模的化工产品，从发展轨