MDI生产工艺技术介绍

1、MDI生产工艺技术介绍姓名：杨占奎（单位 大庆油田化工有限公司1，4-丁二醇项目经理部，大庆，163000）摘 要：介绍了合成二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的光气合成和非光气合成的几种主要方法，如BTC 法、苯胺缩和法、硝基苯还原羰基化法、苯胺氧化羰基化法、碳酸酯法、二苯基脲法和反应耦合法等合成路线。其中反应耦合法不仅反应简单、条件温和、反应的原子经济性高、成本低，而且还可以推动温室气体CO2 的减排和资源化利用，是一条比较有发展前景的非光气合成路线。关键词：二苯甲烷二异氰酸酯；清洁合成工艺；反应耦合法MDI是二苯基甲烷二异氰酸酯（纯MDI）、含有一定比例纯MDI与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合

2、物（聚合MDI）以及纯MDI与聚合MDI的改性物的总称，MDI分：纯、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等。MDI是生产聚氨酯最重要的原料，少量MDI应用于除聚氨酯外的其它方面。聚氨酯既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，是六大工程塑料中用途最广、用量最大的品种之一，尤其是在隔热、隔音、耐磨、耐油、弹性等方面有其它合成材料无法比拟的优点，是继聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS后第六大塑料，已广泛应用于国防、航天、轻工、化工、石油、纺织、交通、汽车、医疗等领域，成为经济发展和人民生活不可缺少的新兴材料。 * v8 - O% R% n. X7 b9 X& F# v, ?3

3、 . s5 Z; m7 FMDI和TDI互为替代品，都是生产聚氨酯的原料。目前MDI的价格略贵一些， 但毒性比TDI低，同时MDI形成的聚氨酯产品的模塑性相对较好。目前全球流行的MDI生产方法基本是以苯胺为原料，经光气法以后再还原形成粗品的MDI产品，再经分馏装置，分离出纯MDI和聚合MDI。I" N- 4 z% v. 0 V' y9 D; o: u但在传统的异氰酸酯合成工业中，大多采用光气法合成，光气法合成工艺存在路线长、能耗大、成本高、有毒气泄漏危险、副产品盐酸腐蚀设备、产品残余氯难以去除、环境污染严重等缺点，面临被淘汰的边缘。20 世纪70 年代以来，随着环保要求的日益

4、加强，改进异氰酸酯的合成工艺、开发非光气合成法已成为化工领域十分重要的课题，特别是在异氰酸酯主要种类中用量最大、最具有代表性的品种MDI的清洁生产工艺路线更加备受瞩目。目前，国内外非光气合成MDI 的方法大多处于研究阶段，主要有BTC 法和氨基甲酸酯热分解法，后者又包括苯胺缩合法和苯氨基甲酸酯缩合法。但是目前这些方法还只是在小试车间内有成功的案例，根本无法应用于大规模的生产。下面我们将对MDI的工艺作一简单的介绍。1 光气法# 5 4 K3 w' B用苯胺与甲醛在酸性条件下进行缩合是国外生产MDI完全成熟的技术路线、反应物用碱中和后进行蒸馏，得到二苯基甲烷二胺（MDA）。将MDA用溶剂

5、溶解后，进行光气化反应制成多苯基多异氰酸酯4.4-MDI 2.4-MDI 2.2-MDI或混合PMDI，再进行蒸馏精制，得纯MDI。游离胺与光气反应是MDI最重要的方法，反应前先将胺溶解在惰性溶剂内，于低温下连续地加入相同溶剂的过量光气，形成氨基甲酰氯和胺盐酸盐浆料，再加热至高温，并通入过量光气，直至获得清澈的溶液。此反应在约20%的溶液中进行，为减少副反应，光气必须过量50%以上。9 B- g7 r$ / G 1.1 MDI的生产工艺流程 I.G.Farben于1930s首先制得了4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），但由苯胺/甲醛缩合制得的同系混合物光气化制备方法是1954年Goodye

6、ar首先进行的，遗憾的是Goodyear并未将该方法实现商业化，而后于1960s美国的Carwin/Upjohn、欧洲的Bayer和ICI分别独立地发展了此工艺，使苯胺/甲醛缩合制得同系芳胺混合物,经再光气化、分离，制备MDI和PMDI成为今天普遍所采用的工艺方法。MDI的生产工艺流程图如下： 基本反应过程如下： 1.1.1苯胺与甲醛的缩合反应 苯胺与2535的盐酸催化剂首先反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加37左右的甲醛水溶液，在80下进行缩合反应12h，在升高温度达100左右时反应1h，进行重排反应，溶液用苛性钠水溶液进行中和，最后经水洗、分层、水洗、蒸馏等步骤制得含不同缩合度的二苯基甲烷二

7、胺(MDA)混合物。在二胺缩合物中，二苯基甲烷二胺约占混合物的70，其余多苯基甲烷多异氰酸酯组分约占30。根据各制造商生产工艺条件的不同， 其混合物的组份不完全相同。 在苯胺与甲醛的缩聚反应中，苯胺氨基上的氢原子比较活泼，易与甲醛进行低温缩合，经分子重排也生成相应的胺的盐酸盐。 在合成中根据原料配比和工艺艺条件的变化，产物为n=0、1、2···等的混合物，当n=0时，在以后的一系列反应后即生成MDI；当n>0时，以后将生成缩合度不等的多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）。 1.1.2 二胺缩合物的光气化反应 二胺缩合物的光气化反应，在工业上通常分为低温光气化和高

8、温光气化二段进行。在低温光气化阶段，主要是使二胺与光气、氯化氢反应生成相应的二胺酰胺盐和盐酸盐。 在高温光气化阶段，主要是使二胺的酰胺盐和盐酸盐转化成相应的异氰酸酯。 在工业生产中，MDI和PMDI产品主要是根据上述反应合成出粗品MDI。然后，它们必须经过脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工序，生产出纯MDI和不同缩合度的PMDI产品。 2 非光气合成法光气对人体毒性大，并具有杀伤力，为此中央对之控制极严，而且，光气法生产投资大，光气不便运输和贮存，产生的氯化氢严重腐蚀设备，生产要求苛刻，操作危险性大，设备检修不易。如今，人们都在积极开发替代光气的方法。 ) m$ k" S2 s5

9、 e' x6 y" ? 美国孟山都公司已发表了专利。采用胺、二氧化碳和脱水剂等非光气法生产TDI和MDI。反应在近乎常压和较低的压力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脱水剂脱水生成异氰酸酯。从整个反应来看，今后的主导方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再热解成MDI。据报道，德国BASF公司在比利时和美国建有氨基甲酸酯法的工业生产装置。朝日公司报导的数据显示，非光气法较光气法生产成本降低20%。 2.1 BTC 法BTC 法也叫固体光气法，固体光气是一种绿色化学品， 化学名为2-(3- 氯甲基) 碳酸酯bis（trichloromethyl）carbonate，简称BTC

10、，可以在化学反应中完全替代剧毒的光气和双光气，用于合成氯甲酸酯、异氰酸酯、聚碳酸酯和酰氯等。BTC法合成异氰酸酯（MDI）的路线如图1 所示。图1 BTC 法合成异氰酸酯东玉武等、夏敏等研究了用固体光气代替剧毒光气进行羰基化反应合成MDI 的反应，反应底物在室温下按等摩尔比反应2 h，产率达到了87，并发现合成MDI 反应的关键是控制反应体系的pH值，控制反应体系的酸碱度可以使反应产物的产率增加，当pH 值为1112 时产率最高，高于或低于这个范周，反应产率均会降低。但是，由于固体光气的价格较高，使该法制备MDI 的成本过高，并且副产大量的盐酸，腐蚀生产设备，产品中含有难以去除的氯化物，影响产

11、品的质量。2.2 氨基甲酸酯热分解法在氨基甲酸酯热分解法的缩合反应中，根据缩合反应物不同分为苯胺缩合法和苯氨基甲酸酯缩合法。2.2.1 苯胺缩合法苯胺缩合法的主要特征是在氨基甲酸酯热分解法的缩合反应中，使用苯胺和甲醛等甲基化试剂进行缩合反应，典型的合成路线见图2。图2 苯胺缩合法合成异氰酸酯Aresta 等对此进行了研究，在温和条件下，以甲基苯基碳酸酯为羰基甲基化试剂，和二氨基二苯甲烷（diaminodiphenyl methane，简称MDA）反应合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（diphenylmethanedicarbamic acid ester，简称MDC），使用非金属催化剂Ph2P(O)

12、OH，选择性很高，没有副产物N-甲基衍生物和脲类的生成，反应22 h，MDA 的转化率可达到90。郭星翠等10则以碳酸二甲酯为羰基甲基化试剂，与MDA 反应合成MDC，通过采用质谱、元素分析、红外光谱以及核磁共振氢谱等手段对反应中间产物和最终产物的分离、组成结构分析和确认表明：该反应是一个经过中间产物的串联反应，主产物为MDC，中间产物结构为4-(4-氨苯基)苯甲烷氨基甲酸甲酯。但在该合成路线中，第一步MDA 的合成过程比较复杂，首先生成MDA 的盐酸盐，再用碳酸钠中和盐酸，水蒸气蒸馏除去苯胺后，再以盐酸溶解，然后用稀氨水分步沉淀，得白色沉淀即为产品。由于在此过程中不仅产生大量的无机盐，也产生

13、大量的含苯胺和无机盐等难处理的工业废水，严重污染环境，没有彻底实现清洁生产，使得该合成路线的应用受到限制，其相关报道相对较少。2.2.2 苯氨基甲酸酯缩合法该法与苯胺缩合法的主要区别是在缩合反应中，使用苯氨基甲酸酯和甲醛等甲基化试剂进行缩合反应，典型的反应路线见图3。图3 苯氨基甲酸酯缩合法合成异氰酸酯在该合成路线中，中间体苯氨基甲酸甲酯（methyl phenyl carbamate，简称MPC）的合成是最为关键的一步，也是该路线中研究的热点，研究和选择MPC 的低成本合成清洁路线是实现低成本清洁合成异氰酸酯最为关键的一步。然后MPC 经过缩和、热解生成二苯甲烷二异氰酸酯（diphenylm

14、ethane diisocyanate，简称MDI）。清洁合成MPC 的方法主要有硝基苯还原羰基化法、苯胺氧化羰基化法、碳酸酯法、二苯基脲法和反应耦合法等方法。2.2.2.1 硝基苯还原羰基化法典型的反应是以硝基苯、一氧化碳、甲醇为原料，在高温、高压及催化剂的存在下，生成MPC 及CO2，许多研究者在这方面作了详细的研究，反应方程式见图4。图4 硝基苯还原羰基化法合成MPC此反应使用的原料廉价易得，但此反应的催化剂主要为第族过渡金属中的贵金属Pd、Ru 和Rh 的化合物，尽管Pd 类催化剂的选择性和转化率均在90%以上，Ru 类催化剂的效果也比较好，产率均达到80%以上，但催化剂回收和循环利用

15、较困难，且反应需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，硝基苯和CO 的毒性也比较大，十分不利于工业化生产。2.2.2.2 苯胺氧化羰基化法该反应是以苯胺、一氧化碳、甲醇、氧气为原料，在高温、高压及催化剂的存在下，生成MPC及H2O，反应方程式见图5。此反应国内外报道也比较多，中国科学院兰州化学物理研究所的石峰等把树脂担载金催化剂用于胺类化合物氧化羰化制取氨基甲酸酯的反应，苯胺转化率达到98.5%，选择性达到86%。Pd 的化合物作为催化剂对该反应的选择性和转化率都比较高，厦门大学张藩贤等进行了由苯胺氧化羰基化合成苯氨基甲酸乙酯的研究，在Pd/AC 催化剂和乙醇存在的条件下，CO 压力为6.0

16、MPa、170 ，反应时间2 h，苯胺转化率为94.2%，选择性为95.2%。Chen 等发现了一种新型的非Pd 系催化剂CuCl2-NaI，但是氨基甲酸酯的收率仅为43.5%。上述这些催化剂的回收和循环利用也比较困难，同样需要高温高压，由于同一反应器内同时以CO 和氧气为原料，存在易爆炸等问题。2.2.2.3 碳酸酯法该法是以碳酸二甲酯（DMC）和苯胺为原料，在合成苯氨基甲酸甲酯的过程中，使用的原料碳酸二甲酯是近年来颇受重视的一种用途广泛的绿色基本有机合成原料，由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，且具有很好的反应活性，可以取代剧毒的光气和硫酸二甲酯用作羰基化和甲基化试剂，被誉为有机合成的“

17、新基块”。苯胺与碳酸二甲酯反应合成MPC 的条件比较温和，且为液相反应，操作过程简单，是目前非光气法合成氨基甲酸酯研究的热点，也是比较具有工业化前途的合成方法之一，反应方程式见图5、6。-图5 苯胺氧化羰基化法合成MPC图6 碳酸酯法合成MPC该反应是一个可逆反应，研究反应分离一体化工艺，即在反应过程中同时分离出副产物甲醇，是研究的重点之一。另一研究重点是开发高活性催化剂，加快该反应的进行。常用催化剂可以分为酸性催化剂、碱性催化剂和非酸碱性催化剂，其中过渡金属化合物应用较普遍；产率较高的有Ti、Zr、Zn、Sn、Pb 的化合物，其中Pb 化合物的转化率和选择性高达90以上24, 31。Li 等

18、对担载型的ZrO 催化剂进行了研究，发现ZrO2/SiO2 具有较好的催化活性，在优化的条件下，苯胺的转化率可达到98.6%，但是产物MPC 的收率仅为79.8%。在此合成方法中有等摩尔量的小分子产物甲醇生成，反应原子经济性低，甲醇易与苯胺反应生成副产物N-甲基苯胺，此外MPC 与苯胺进一步交换反应生成了二苯基脲，增加了分离的难度，降低了设备的利用率，增加了生产成本。2.2.2.4 二苯基脲法该方法是利用二苯基脲（DPU）和甲醇在150180 之间的液相反应，生成苯氨基甲酸甲酯（MPC）和苯胺，反应过程简单，也是目前非光气法合成氨基甲酸酯研究的热点及比较具有工业化前途的合成方法之一，反应方程式

19、见图7。图7 二苯基脲法合成MPCUttam 等以硫酸为催化剂对二苯基脲和甲醇液相反应生成苯氨基甲酸甲酯的反应进行了研究，结果表明，在150 时反应4 h，苯氨基甲酸甲酯的收率为87。张磊等发现以CO2 为保护气时，CO2 的加入可以改进原有的MPC 反应工艺，在优化的工艺条件下，以PbO/A12O3 为催化剂，二苯脲的转化率为95.68，MPC 的收率为84.35。赵艳敏等对二苯基脲和甲醇液相反应生成苯氨基甲酸甲酯的催化剂进行了研究，发现催化剂的加入对。该反应并无积极作用，反而促进了副产物N-甲基苯胺收率的提高。在不加入催化剂、甲醇与二苯基脲的摩尔比为101、反应温度170 、反应4 h 的

20、条件下，二苯基脲的转化率为98.52，苯氨基甲酸甲酯的收率98.14%。但是，该合成方法和上述碳酸酯法类似，也有等物质的量的小分子产物苯胺生成，反应的原子经济性低，并且产物MPC 和甲醇进一步反应生成副产物DMC，甲醇易与苯胺反应生成副产物N-甲基苯胺，同样是增加了分离的难度，降低了设备的利用率，增加了生产成本。2.2.2.5 碳酸酯法和二苯基脲法的耦合法（简称反应耦合法）在以上苯氨基甲酸甲酯清洁合成路线中，碳酸酯法和二苯基脲法是目前非光气法合成氨基甲酸酯研究的热点，也是比较具有工业化前途的两种合成方法。但两种方法都有等摩尔的副产物甲醇或苯胺生成，反应的原子经济性低。把碳酸酯法和二苯基脲法进行

21、耦合，得到仅以碳酸二甲酯和二苯基脲为原料，反应仅生成目标产物苯氨基甲酸甲酯的合成方法，简称反应耦合法，耦合原理见图8。图8 反应耦合法合成MPC该反应过程更加简单，原料只有碳酸二甲酯和二苯基脲，无其它反应物参加，且全部转化为目标产物苯氨基甲酸甲酯，无其它副产物生成，大大提高了反应的原子经济性，减少了分离的难度，增加了设备的利用率，减少了生产成本，是一条很有发展前景的非光气合成路线。研究人员已经对反应耦合法合成苯氨基甲酸酯的反应开始了一些研究。 Shivarkar 等37在加压条件下以Bu2SnO 为催化剂，150 时反应4 h，得到MPC的收率为77；张磊等也在加压反应条件下，对PbO 及担载

22、型PbO 等催化剂的催化性能进行了研究，在160 时反应4 h，以PbO/Al2O3 为催化剂时，得到MPC 的收率为93。为了实现在常压等温和条件下反应耦合法合成苯氨基甲酸酯，高俊杰等3940制备出新鲜的NaOCH3 催化剂，在常压反应条件下，90 时反应4 h，得到MPC 的收率为74.3。2.2.2.6 苯氨基甲酸酯缩和合成二苯甲烷二氨基甲酸酯在MPC 缩和合成二苯甲烷二氨基甲酸酯（diphenylmethane dicarbamic acid ester，简称MDC）的工艺过程中，使用甲醛为甲基化试剂，价廉易得，反应过程简单，成为国内外研究的热点，反应方程式见图9。图9 MPC 和甲醛

23、缩和合成MDC在MPC 和甲醛缩和合成MDC 的研究过程中，高效催化剂和优良溶剂的选择是最为关键的一步，国内外研究者对此进行了大量的研究。催化该反应的主要是一些酸性催化剂，可分为酸性固体催化剂和酸性液体催化剂。酸性固体催化剂主要有：酸性离子交换树脂、Lewis 酸、杂多酸和SO42型超强固体酸等化合物，但是此类催化剂的催化活性普遍较低，MDC 的收率比较低，一般只有2050，产物复杂，分离困难，并且一般使用毒性较大的有机溶剂。酸性液体催化剂：盐酸、硫酸等质子酸是较为常用的催化剂，Jungnickel 等以盐酸为催化剂对此进行了研究，当以 20的盐酸同时用作催化剂和溶剂时，MDC（R=Me）的选

24、择性为79。Takeshita 等44以浓硫酸为催化剂，以水为溶剂，研究了MPC（R= Et）和甲醛之间的缩合反应，得到MPC（R= Et）的转化率为98.4 MDC（R= Et）的选择性为90.1。王富强等以盐酸盐为助剂对硫酸催化剂进行了改性，对助剂盐酸盐进行了筛选，发现以CuCl2 为助剂，以H2O 为溶剂，MPC（R=Me）与甲醛反应3 h，MDC（R=Me）的产率达到了81.3%，选择性达到了83.8%，远远大于仅以硫酸为催化剂时MDC（R=Me）54%的收率。李士斌等混合硫酸等混合酸为催化剂，水作溶剂，对MPC（R=Me）和甲醛溶液缩合制备MDC（R=Me）的反应进行了考察，在优化的

25、条件下，MDC（R=Me）收率达到了89.47。除了对盐酸、硫酸等质子酸液体催化剂的研究，Zhao 等还合成了H+emimBF4离子液体，进行了酸性离子液体同时作为催化剂和溶剂的研究，可得到MDC（R=Me）71.7%的收率，表明了酸性离子液体同时作为催化剂和溶剂的可行性。可以看出，酸性固体催化剂由于其低催化活性、产物复杂、分离困难，并且一般使用毒性较大的有机溶剂，限制了进一步的工业化应用。而酸性液体催化剂的催化活性高，并且一般以自身或水作溶剂，对传统的硫酸等质子酸催化剂进行改进，或开发酸性离子液体等新型催化剂，提高酸性液体催化剂的活性和加强分离回用，是一个比较有工业化前景的研究方向。2.2.

26、2.7 二苯甲烷二氨基甲酸酯热解合成MDI由于MDI 是热敏性物质，并且二苯甲烷二氨基甲酸酯热解合成MDI 的温度比较高，因此在分解过程中选择合适的催化剂，溶剂和热解流程成为研究的重点，热解反应方程式见图10。图10 MDC 热解合成MDI在对催化剂的研究过程中，Pedro 等发现蒙脱石K-10 可以有效催化氨基甲酸酯热解成异氰酸酯，在以萘烷为溶剂，463 K 下反应24 h，MDI的选择性为97，收率为75，且分解过程中生成的副产物甲醇可吸附在蒙脱石K-10 上的弱酸中心上，使生成的甲醇易于分离，蒙脱石K-10 价廉易得，再生回用也十分容易。陈东等制备出了对MDC 分解反应具有较好的催化活性

27、的超细ZnO，并发现氧化锌粒径大小和颗粒团聚状况是影响催化活性的重要因素。当其粒径在100200 nm时，MDC 的转化率为99.1，异氰酸酯的总收率为79.，超细氧化锌经5 次使用后其活性没有明显地降低。二苯甲烷二氨基甲酸酯热解过程中，采用利于传热和传质的管式反应器进行连续操作，可以大大提高MDI 的选择性。Lewandowski 等设计了连续热解的工艺流程，在285 等优化的工艺条件下，连续运行了100 min，分析结果表明：生成MDI 的选择性最高，生成副产物聚碳化二亚胺的选择性最低。如前所述，MDI 是热敏性物质，在较高的热解温度下，合适溶剂的分散、高效催化剂缩短反应时间以及优良的连续

28、操作流程可以在一定程度上解决这一问题。但是，如果能够降低反应温度，可以更好地解决MDI 的热敏性所带来的问题，所以，低温下的高效热解催化剂研究显得更为重要。2.2.2.8 CO2 反应耦合法合成MDI综上所述，MPC 缩和法是目前清洁合成MDI研究的热点，由于丰富多彩的MPC 清洁合成方法，决定了清洁合成MDI 工艺的多样性。其中，反应耦合法合成MPC 是CO2 经尿素间接作为羰基化试剂，反应耦合法合成异氰酸酯（MDI）清洁新工艺中最有特色、最关键的一步。因此，研究和开发高反应原子经济性、低成本的反应耦合法合成异氰酸酯清洁生产工艺，不仅可以实现生产异氰酸酯的清洁工艺在市场上逐步取代光气法，而且

29、还可以实现温室气体CO2 的减排和资源化利用，见图11。图11 CO2 经尿素间接作为羰基化试剂反应耦合法合成异氰酸酯清洁新工艺3产品的稳定和改进 MDI产品的分离提纯是确保产品质量的重要手段。为保证产品水解氯含量符合技术指标要求，可以加人乙酰丙酮铜、二氧化铁等处理剂进行处理。由于MDI是一种对热很敏感的化学品，为防止它在长期受热情况下产生自聚反应以及在超过250的蒸馏釜中产生高温分解而发生爆炸，通常MDI的蒸馏提纯设备必须具备快速形成很高真空的能力。目前普遍使用比较流行的薄膜蒸馏釜等闪蒸装备，这类设备的特点是产品受热时间短、分离准确、蒸馏效率高。另外，加入某些热稳定剂，也能有助于产品热稳定性

30、的提高。有专利介绍，在纯MDI产品中加入亚磷酸三苯酯和4,4-硫双(6-叔丁基-3,3-甲酚)的混合物对MDI有较好的稳定性，贮存不变黄。 纯MDI产品在室温下为白色结晶，但它在室温下长期贮存会产生自聚等反应，生成二聚体和脲类不溶性化合物，使产品色泽加深，熔化后液体浑浊，出现不溶性细微颗粒，影响产品品质，并会使制品性能下降。为此对于纯MDI产品在出厂前应添加0.15的稳定剂，如磷酸三苯酯、甲苯磺酰异氰酸酯、碳酰异氰酸酯等。但它们的加入，会对聚氨酯制品机械性能和耐水性能有一定影响。据日本专利介绍，含苯环的芳基碳酰异氰酸酯对MDI的稳定性具有良好作用，同时对其制品性能不会产生什么不利影响。 此外，

31、还有正碳酸四乙酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四苯酯、铝酸三乙酯、三烷基胺、甲硼烷等也可作为MDI的贮存稳定剂。4 国内MDI技术现状' P6 n3 H8 G4 m5 S, Y7 Y: r* o& |+ k* X/ M) V1 p- e国内MDI生产始于20世纪60年代，先后在常州、重庆、大连等地，利用国内开发的技术建成规模为千吨级装置，产量小、工艺落后、产品质量差，但对当时国内聚氨酯工业发展起了重要作用。70年代末，山东烟台合成革总厂从日本聚氨酯公司引进1万t/a MDI装置，使我国异氰酸酯工业的整体水平有了较大提高。 为了发展我国具有自主知识产权的MDI技术，1993年山东烟台万华

32、聚氨酯股份有限公司与青岛化工学院合作，先后开发成功了2万t/a和4万t/a制造技术，并掌握了8万t/a的核心技术，2002年又开发出达到世界先进水平的16万t/a MDI工艺包。该公司在宁波兴建的16万t/a MDI装置于2006年3月初投产成功，这套MDI装置在3个方面成为世界首创：一是完全摒弃了最初的间歇工艺，缩合、光气化和结晶分离装置实现了全连续；二是通过实施能量集成和工艺优化，使装置公用工程消耗达到并部分超过了国外公司，原料消耗与国外处于同一水平；三是MDI装置取消了液态光气储罐，使系统内静态光气储量为零，极大地降低了装置的安全风险。 中国科学院兰州化学物理研究所经过潜心研究，成功地使

33、用离子液体作为催化体系，用CO2取代剧毒的光气和CO等应用于异氰酸酯中间体的合成。据介绍，离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质，与其他固体或液体材料相比，离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，是一类值得研究发展的新型“软”功能材料或介质。现有异氰酸酯生产工艺均需用剧毒的光气为原料，这一方法普遍存在设备严重腐蚀、光气泄露、环境污染与人员死亡等事故。因此，非光气制异氰酸酯化学品清洁生产技术的研究开发，是世界各国化学科研机构与化工企业关注的热点。中国科学院兰州化学物理研究所西部生态与绿色化学研发中心课题组，研究发现离子液体可作为一个有效的催化体系，高效地

34、实现胺类化合物与CO2反应得到相应的异氰酸酯中间体。这一成果利用无毒的CO2取代光气等剧毒物质，将有可能使异氰酸酯的生产过程成为安全的“绿色过程”，并且为CO2的利用提供了新的途径，有利于减少温室效应，保护环境。同时，由于离子液体可重复使用，将有可能降低异氰酸酯的生产成本。更重要的是，这一成果将使我国在利用CO2为原料，进行异氰酸酯生产方面拥有自主知识产权成为可能。这是我国在离子液体领域中最出色的成果之一，这一成果已发表于国际重要专业刊物德国的应用化学，这是我国首次在该刊物上发表论文，表明我国离子液体研究水平达到了国际领先水平。 用非光气均相催化法合成聚氨酯基础原料MPC新工艺，由石油大学与胜

35、利油田国际石油开发投资有限公司共同开发成功，此举将对我国聚氨酯工业的发展产生重要影响。以MPC为原料生产MDI，与传统的MDI合成技术如光气法、EPC非光气法等相比，不仅工艺简单，环境友好，而且成本可降低20%左右。5 结论传统MDI生产工艺已相当成熟，但由于光气法的生产装置复杂，工序多，生产中使用氯气和有毒的光气，且产生大量HCl，最终异氰酸酯产物中含有大量难以分离的可水解氯化物，故各国一直在寻找更经济和更安全的合成MDI工艺。在本文中介绍的非光气合成法中二苯基脲法和碳酸酯法的反应条件温和，过程比较简单，易于操作，是比较具有工业化前景的两条路线，但都有等物质的量的副产物甲醇或苯胺生成，反应的

36、原子经济性低，这些问题使得生产成本过高，难以使二苯基脲法和碳酸酯法被市场所接受。反应耦合法对二苯基脲法和碳酸酯法进行耦合，无其它副产物生成，大大提高了反应的原子经济性，减小了分离难度，增加了设备的利用率，减少了生产成本，是一条高反应原子经济性、低成本的异氰酸酯清洁生产工艺路线。反应耦合法的原料碳酸二甲酯和二苯基脲均可以使用CO2经尿素间接作为羰基化试剂的合成路线制备，因此，研究和开发高反应原子经济性，低成本的异氰酸酯清洁生产工艺，不仅可以实现生产异氰酸酯的清洁工艺在市场上逐步取代光气法，而且还可以实现CO2 的减排和资源化利用，是一条非常经济和现实的重要合成路线。参 考 文 献1 李让. MD

37、I 系列品种及其应用J. 聚氨酯工业，1995 (4)：24-27.2 李吉文. 国外非光气法合成异氰酸酯的方法J. 聚氨酯工业，1991(1)：15-18.3 Ahmed M T，Jens W. A review of the selective catalytic reduction of aromatic nitro compounds into aromatic amines ， isocyanates ，carbamates，and ureas using CO J. Chem. Rev.，1996，96：2035-2052.4 Ono Y. Dimethyl carbonate f

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