流化床部分煤气化影响因素研究

1、第36卷第6期2005年11月锅 炉 技 术BOILER TECHNOLOGYVol.36,No.6Oct.,2005文章编号: CN311508(2005)06000807流化床部分煤气化影响因素研究黄亚继, 金保升, 仲兆平, 肖 睿, 周宏仓(东南大学洁净煤发电和燃烧技术教育部重点实验室,江苏南京210096)关键词: 部分煤气化;煤气成分;热值;流化床摘 要: 在流化床部分气化炉上系统研究了流化风量、给煤量、水蒸气量、床层温度、静止床层高度、煤种、催化剂等因素对煤气成分和热值的影响,研究结果表明:流化风量、给煤量、水蒸气量、静止床层高度对煤气成分的影响较为复杂,4者都存在最佳范围;床层

2、温度是影响煤气成分的主要因素,煤气热值与温度成正比;增加床层高度,有利于H2、CO生成和CH4分解;烟煤的煤气中含有的可燃成分(H2、CO、CH4)含量比无烟煤高,优质烟煤比劣质烟煤更适合于气化;Ca、Na、K等碱土金属化合物对煤气化具有催化作用,且Na2CO3和K2CO3的催化能力比CaO强。中图分类号: TK229.6+6 文献标识码: A1 前 言石油价格上涨,煤炭供需紧张,环境污染严重已成为制约我国国民经济发展的重大问题。煤的高效、洁净利用是我国乃至全世界研究的重要课题。煤气化技术是煤洁净利用的核心技术。其中,部分煤气化技术相对于完全煤气化技术,无需高温、高压等物理条件将固定碳彻底转化

3、为煤气,而是根据煤的不同组分和不同反应阶段特性,对煤炭进行分级利用,其气化工艺设备简单,投资较低,产生的低热值煤气可用做燃料和化工原料,固体焦炭主要用于燃烧产生蒸汽发电供热,从而形成 气热电多联供 。同时,部分煤气化技术还可对硫、氮、氯、汞等有害成分定向脱除。流化床煤气化以其处理量大、气化强度大、炉内传热传质好、适用煤种广、环境污染小的优1点受到广泛的关注,本文在常压流化床气化炉上系统研究了流化风量、给煤量、蒸汽量、床层温度、静止床层高度、煤种、催化剂等多种因素对煤气成分和热值的影响,为部分煤气化炉的设计和运行控制提供指导和参考作用。试验是在一台自制的常压流化床气化炉上进行(见图1)。整个系统

4、由高温烟气保温系统、蒸汽发生系统、给料系统、送引风系统、气化炉本体、测量控制系统和取样分析系统等组成。本试验台最大的特点就是采用本体内外筒夹套加热方式,由油燃烧室出来的1100!的燃油烟气,在炉膛本体夹套导流板的作用下加热本体,提供了床料预热和本体散热所需要的热量。内筒直径为100mm,外筒直径为133mm,布风板至炉膛出口有效高度4.3m,布风板共有18个风帽,内圈6个,外圈12个,每个风帽均匀分布3个1mm小孔。来自罗茨风机的空气经过油燃烧室内部的空气加热器预热到450!后,与从蒸汽过热器过来的260!的蒸汽混合,经布风板进入炉膛。电热锅炉出来的0.6MPa饱和水蒸气经减压阀降压后,进入蒸

5、汽过热器进一步升温。蒸汽旁路设计以及电热锅炉和蒸汽过热器加热功率可调性能够保证所需的水蒸气加入量。煤由螺旋给料器从布风板上方送入。携带细微灰焦的煤气离开气化炉顶部出口,依次经过一级旋风除尘器、二级旋风除尘器、除焦装置、布袋除尘器后,最终由引风机通过煤气燃烧装置燃尽后排至室外。试验测量的参数包括温度、压力与压差、风量、燃油量、煤气成分等。煤气采样口位于布袋2 试验装置和原料2.1试验装置收稿日期:20041028; 修回日期:20041119基金项目:国家重点基础研究发展规划项目子课题(G19990221053);东南大学振兴行动计划资助项目(6550057129);东南大学人才引进科研启动基金

6、(4003001005)作者简介:黄亚继(1975,男,江苏如皋人,东南大学讲师。第6期黄亚继,等:流化床部分煤气化影响因素研究9除尘器出口。煤气中H2、CO、CO2、CH4采用上海产1102型气相色谱仪测定,同时采用德国罗斯蒙特NGA2000型多功能气体分析仪在线监测气化情况,并与色谱仪测定值相比较。1-给料系统;2-风室;3-气化炉本体;4-本体加热夹套;5-防爆装置;6-一级旋风除尘器;7-二级旋风除尘器;8-旋风加热夹套;9-灰斗;10-管道加热夹套;11-布袋除尘器;12-灰斗;13-采样装置;14-引风机;15-煤气燃烧装置;16-电热锅炉;17-水泵;18-水箱;19-蒸汽过热器

7、;20-油燃烧室;21-油箱;22-罗茨风机;23-蒸汽旁路;24-金属流量计图1 常压流化床煤气化系统流程图2.2试验原料选用3种典型的动力用煤:徐州优质烟煤、徐州劣质烟煤和阳泉无烟煤,其筛分分布见表1,工业分析和元素分析见表2。所使用的惰性床料是宽筛分的石英砂,平均粒径为0.362mm。煤样表1 试验用煤筛分分布粒径分布(%,按质量份额计)0.30.40.40.60.60.80.81.0172412192926101924542838mm平均粒径0.630.540.61徐州优质烟煤徐州劣质烟煤阳泉无烟煤表2 煤的基本特性煤 样空干基水分 Mad工业空干基挥发分 Vad分固定碳FCad析灰分

8、Aad碳Cad元氢Had素硫Sad分析氮Nad氧Oad高位发热量Qad,gr低位发热量Qad,net单位%MJ/kgMJ/kg徐州优质烟煤徐州劣质烟煤2.7230.5754.0912.6270.404.540.631.247.8528.9127.914.4225.2447.4422.9060.363.720.440.927.2424.2723.40阳泉无烟煤3.677.9767.5120.8568.222.640.930.922.7726.2425.6110锅 炉 技 术 第36卷试验选用的催化剂有南京汤山石灰石、南京幕府山白云石以及碳酸钠(分析纯)和碳酸钾(分析纯)。石灰石和白云石主要化学成

9、分见表3。表3 石灰石和白云石主要化学成分物质CaOMgOSiO23.76Al2O3Fe2O31.450.48石灰石51.220.31CO+3H2=CH4+H2O (+Q10)kJ/mol2CO+2H2=CH4+CO2 (+Q11)kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O (+Q12)kJ/mol(10)(11)(12)%4 结果分析与讨论4.1术语定义 冷煤气热值QLHV=(CH22581+CCO3018+CCH48558)0.014.1868kJ/NmCH2、CCO、CCH4分别表示可燃组分H2、CO、CH4百分含量(%)。4.2床料冷态流化特性床料冷态流化特性如图2所示,当气流流速达

10、到约0.28m/s时,再继续增大流速,料层压差几乎保持不变,此时即可认为床内物料处于起始流化状态,冷态临界流化速度约为0.28m/s。比表面积0.454.8081m2/g0.323.2114m2/g白云石30.0820.381.563 煤气化反应原理煤进入炉内首先进行热解过程,其中包括裂解和缩聚两大类。热解前期主要发生裂解反应,包含煤分子结构中桥键断裂生成自由基、脂肪侧链断裂生成气态烃、含氧功能团裂解生成H2O、CO等、低分子化合物裂解生成较多挥发性产物。热解后期以缩聚反应为主,当温度为550!600!时,胶质体发生固化生成半焦,温度更高时芳香结构脱氢,半焦变成焦炭。煤热解总的反应式为:煤=C

11、H4+气体烃+焦油+CO+CO2+H2+H2O+焦炭在后续的高温气化反应中,气体烃和焦油还会发生二次热解反应生成C、CH4、H2、CO、H2O等简单物质。裂解后的煤气化过程分成2种类型:非均相气固反应和均相气相反应3.1非均相气固反应 碳不完全燃烧反应C+1/2O2=CO (+Q1)kJ/mol碳完全燃烧反应C+O2=CO2 (+Q2)kJ/mol水蒸气分解反应C+H2O=CO+H2 (-Q3)kJ/mol(3)C+2H2O=CO2+2H2 (-Q4)kJ/mol(4)二氧化碳还原反应C+CO2=2CO (-Q5)kJ/mol加氢反应C+2H2=CH4 (+Q6)kJ/mol3.2均相气相反应

12、气相燃烧反应H2+1/2O2=H2O (+Q7)kJ/molCO+1/2O2=CO2 (+Q8)kJ/mol变换反应CO+H2O=H2+CO2 (+Q9)kJ/mol(9)甲烷化反应(7)(8)(5)(6)(1)(2)图2 床料冷态流化特性4.3流化风量对煤气成分和热值的影响 维持给煤量4.52kg/h、静止床层高度200mm、蒸汽量1.8kg/h,由流化风量引起的床层温度变化见图3。图3 流化风量与床层温度之间的关系第6期黄亚继,等:流化床部分煤气化影响因素研究11随着流化风量增加,床层温度呈增加的趋势。流化风量增加,意味着炉内气流速度和氧气供应量增加,强化气固间传质、传热,从而提高了反应(

13、1)、(2)、(7)、(8)的反应速率,这些反应均是放热反应,从而引起气化炉床层温度升高。当流化风量进一步增加时,气化炉本体散热量、流化风升温所需加热量、煤气带出的显热也相应增加,导致床层温度增加趋于平缓。从图4可以看出,随着流化风量增加,H2和CO含量(容积%,下同)先增加后减少,CO2含量先减少,后增加,CH4含量逐渐减少,冷煤气热值在流化风量为9Nm/h时处于最大值。3效果,必须均衡兼顾煤气热值和产气率,选择合适的空煤比。4.4给煤量对煤气成分和热值的影响给煤量对煤气成分的影响较为复杂,随着给煤量的增加,床层温度逐渐降低(见图5),CO含量先增加后降低,H2、CO2含量降低,CH4含量增

14、加(见图6),冷煤气热值增加。图5给煤量与床层温度之间的关系图4 流化风量与煤气成分和热值之间的关系流化风量增加,气流夹带能力增加,炉顶稀相段气化反应增强。同时床层温度升高,炭气化反应速率加快,水蒸气分解反应(3)和CO2还原反应(5)平衡点右移。反应式(1)、(2)可用总的碳燃烧反应表示为: C+O2#(2 -2)CO+(2- )CO2, 是与温度有关的常数,反应得到CO与CO2摩尔浓度比符合关系式2图6 给煤量与煤气成分和热值之间的关系初始增加给煤量,参加气化反应煤的绝对值增加,在气化剂(空气和水蒸气)不变的情况下,单位质量煤的产气量减少,CO含量相应增加,但给煤量带来负面影响是降低了床层

15、温度,由此造成的煤炭气化反应速率下降,气化深度不够,CO含量反而减少。虽然给煤量的增加引起更多的煤裂解产生H2,床层温度下降引起的变换反应(9)平衡点右移,但床层温度下降不利于水蒸气分解反应(3)、(4)进行,2种因素综合作用,H2绝对数量增加,但很有限。由于总煤气量增加,H2含量反而呈略微减少趋势。CH4含量随着给煤量的增加而增加,这主要是由于流化床煤气化过程中,CH4主要来自煤中挥发分受热裂解3:CO=2400e-51830/RTsCCO2其中R为气体常数(8.314J/mol),Ts为碳粒表面温度。可以看出温度升高有利于CO生成。温度升高还会加剧高热值烃类、焦油的二次裂解。种种因素引起H

16、和CO含量增加,CO含量减少。但当流化风量继续增加时,气相燃烧22反应(7)、(8)份额增加。煤气中的可燃气体部分(CO、H2、CH4)更多的参与燃烧,而无效成分CO2增加。同时气体在床内的停留时间减少,颗粒扬析量过大,在气化炉气化强度一定的情况下,产气量增加的同时必然会造成气化深度不够,影响煤气品质。所以,为了获得合理的气化。反应(10)、(11)、(12)需要在催化剂存在的条件下才可以进行。4.5水蒸气量对煤气成分和热值的影响 随着水蒸气量增加,更多的水蒸气参与反应12锅 炉 技 术 第36卷(3)、(4),由于该反应是吸热反应,加上水蒸气升温时吸热量相应增加,使得床层温度呈逐渐减少的趋势

17、(见图7)。煤气成分和冷煤气热值随床层温度的变化。图9 床层温度与煤气成分和热值之间的关系图7 水蒸气与床层温度之间的关系床层温度是影响煤气成分的主要因素,床层温度越高,越有利于在煤表面产生更多的能量大于气化反应所需活化能的碳原子,越多的碳分子与蒸气分子及其氧原子之间发生有效碰撞,从而加快气化反应速率,提高气化强度。房倚天得到流化床气化温度提高20!30!,气化反应速率相应提高1倍左右4。同时床层温度的提高也加快了挥发分的气相二次反应,其中H2来自烃类成分的裂解反应及芳环的缩合反应,CO由焦油分子中的羰基官能团、含氧杂环裂解产生。种种因素引起煤气中H2和CO含量增加。虽然床层温度升高有利于反应

18、(4)进行,但反应(3)的平衡常数随床层温度的增长速度比反应(4)快。所以,在其它输入参数不变的情况下,床层温度升高时,煤气中CO2绝对量增加速度不及CO快。而CO增加、CO2减少恰恰是在温度升高时变换反应(9)平衡点左移和二氧化碳还原反应(5)平衡点右移的表现。煤气中CH4含量下降是床层温度的上升促进CH4二次分解的结果。总之,煤气的热值与床层温度成正比。4.7静止床层高度对煤气成分的影响由图10可见,初始增加静止床层高度,挥发分在炽热的料层中裂解更彻底,煤气中H2和CO含量相应增加,CH4含量减少。由于床层高度低于加煤口位置,煤在与床料进行混合前就有部分挥发分和细微煤粒析出,加上悬浮空间的

19、气化能力比密相区低得多,造成煤气中CH4的含量都>2%。当静止床层高度增加到400mm时,H2和CO含量反而减少,其原因是床料高度相对气化炉内径太大,物料在床层中形成剧烈的腾涌,从而使得煤未能有效气化。5图8给出了水蒸气量对煤气成分和热值的影响。当水蒸气量较小时,水蒸气分解反应主要以反应(3)为主,这时增加水蒸气量有利于H2、CO生成。CO含量随蒸气量的增加速度没有H2明显,原因是水蒸气量增加时,床层温度降低有利于CO和H2O之间的变换反应(9)平衡点右移。当水蒸气量较多时,更多的水蒸气参与了化学反应(4),从而导致H2含量继续增加,而CO含量减少,CO2含量增加。但当水蒸气量过多时,床

20、层温度下降很多,气体和颗粒在床内停留时间更短,这时水蒸气对气化反应和平衡常数产生消极影响,不利于气化反应的进行,表现在H2、CO含量减少,冷煤气热值下降。图8 水蒸气量与煤气成分和热值之间的关系4.6床层温度对煤气成分的影响为了单独研究床层温度对气化过程的影响,试验过程中维持气化炉其它输入参数不变,仅仅通过改变本体夹套燃油烟气温度和流量以及流化风初始温度,得出不同床层温度。图9给出了第6期黄亚继,等:流化床部分煤气化影响因素研究13含量越大(见图12)。由于煤气中一部分CO2来自石灰石的分解反应,使得煤气中CO2含量变化不大。同样由于Na、K的化合物对煤气化也具有催化作用,向煤中添加碳酸钠和碳

21、酸钾后能明显提高煤气品质,且Na2CO3和K2CO3的催化能力比CaCO3强。7图10 静止床层高度对煤气成分的影响4.8不同煤种气化特性煤作为一种含有多种杂质的有机混合矿物,其成分、灰熔点、活性度、粘结性和自由膨胀指数等变化都能极大影响气化工况和气化效率,为此本文研究了3种典型煤种的气化特性。总的来说,在相同的气化参数下,烟煤的煤气中可燃成分(H2、CO、CH4)比无烟煤高,优质烟煤的可燃成分比劣质烟煤高(见图11)。其原因可以解释为:煤化程度越高,活化能越高,热分解开始温度也越高,加上水分、挥发分高的煤种,其结构疏松,生成的焦煤反应比表面积大,具有丰富的过渡孔和大孔,气化剂很容易扩散到反应

22、表面。当原煤中添加3%石灰石时,H2和CO含量增加了0.5%和0.3%。继续增加石灰石量至7%,H2和CO含量只增加了0.1%和0.2%,CaO催化作用减弱,说明催化剂含量的增加一方面提高了反应速度,改善了气化条件,另一方面催化剂在焦炭表面附着程度增加,当催化剂在煤焦表面达到单层分散最大量之后,过剩的催化剂缺乏较好的分散,影响了气化剂向焦炭内部扩散和气化产物逸出,在一定程度上限制了反应速度的进一步提高,所以存在一个适宜的催化剂添加量。图12 添加剂与煤气成分之间的关系5 结论(1)随着流化风量增加,床层温度逐渐增加,H2和CO含量先增加后减少,CO2含量先减4.9催化剂对煤气成分的影响石灰石分

23、解的CaO对煤气化具有催化作用(X为CaO)6:Tar+X=C X+气体(如CH4)+LightTarH2O+X=O X+H2(g)C X+O X=CO X+XCO X=CO(g)+X(13)(14)(15)(16)少后增加,CH4含量逐渐减少,冷煤气热值在流化风量为9Nm3/h时处于最大值。流化风量进一步增加时,床层温度增加趋于平缓。为了获得合理的气化效果,必须均衡兼顾煤气热值和产气率,选择合适的流化风量。(2)随着给煤量的增加,床层温度逐渐降低。给煤量对煤气成分的影响较为复杂,给煤量过多,煤炭气化深度不够,煤气品质下降;给煤量过少会造成气化能力过剩,又会影响煤气品质。(3)随着水蒸气量增加

24、,床层温度逐渐下CO X+O=CO2(g)+2X(17)原煤中添加CaCO3后,煤气中H2和CO含量相应增加,并且CaCO3加入量越多,H2和CO14锅 炉 技 术 第36卷降。当水蒸气量较小时,增加水蒸气有利于H2、CO生成;当水蒸气量较多时,更多的水蒸气与炭反应生成CO2和H2,H2含量继续增加,而CO含量减少,CO2含量增加;但当水蒸气量增加到一定值之后,气化程度下降,煤气品质变差。(4)床层温度是影响煤气成分的主要因素。床层温度越高,煤气中H2和CO含量也越高,CO2含量越低。煤气中CH4含量下降是床层温度的上升促进CH4二次分解的结果。在其它输入参数不变的情况下,煤气的热值与床层温度

25、成正比。(5)随着静止床层高度的增加,挥发分在炽热的料层中裂解更彻底,煤气中H2和CO含量相应增加,CH4含量减少。烟煤的煤气中含有的可燃成分(H2、CO、CH4)含量比无烟煤高,优质烟煤比劣质烟煤更适合于气化。(6)Ca、Na、K等碱土金属化合物对煤气化具有催化作用,且Na2CO3和K2CO3的催化能力比CaCO3强。原煤中CaCO3加入量越多,煤气中H2和CO含量越高。当催化剂加入量达到一定程度后,催化剂的催化能力趋于饱和。参考文献:1黄戒介,房倚天,王洋,等.现代煤气化技术的开发与进展J.燃料化学学报,2002,30(5):385-391.2邬纫云.煤炭气化M.徐州.中国矿业大学出版社,

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