医学有机化学-第三章烯烃和炔烃

1、国家卫生和计划生育委员会“十二五”规划教材全 国 高 等 医 药 教 材 建 设 研 究 会 规 划 教 材全国中医药高职高专院校教材有机化学有机化学供中药等专业用第三章 烯烃和炔烃遵义医药高等专科学校 陈东林学习要点 1.烯烃、二烯烃和炔烃的定义、结构、命名、理化性质及同分异构现象2.马氏规则；诱导效应、共轭效应第三章 烯烃和炔烃制作：陈东林制作：陈东林 审校：王志江审校：王志江 第一节 烯烃 第二节 二烯烃 第三节 炔烃 制作：陈东林制作：陈东林 审校：王志江审校：王志江 分子中含有碳碳双键或碳碳叁键的烃称为不饱和烃，不饱和烃包括烯烃和炔烃 第一节 烯烃烯烃分子中含有碳碳双键的不饱和链烃，

2、称为烯烃烯烃的通式CnH2n（n2）制作：陈东林制作：陈东林CCHHHH官能团为： C=Csp2杂化轨道（一）双键碳 的sp2杂化120 xy一、烯烃的结构制作：陈东林制作：陈东林（二）乙烯的结构 1.乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面2.双键上的碳采取 sp2杂化，形成处于同一平面上的三个sp2 杂化轨道制作：陈东林制作：陈东林a. 键的形成 b.键的形成HCCHHHsp2sp2（）s（）sp2CCHHHH乙烯分子的结构示意图键没有轴对称,不能左右旋转制作：陈东林制作：陈东林l组成 键的电子称为 电子l组成 键的电子称为 电子乙烯的键形成示意图乙烯分子中的碳碳双键（C=C）是由1个键和

3、1个键组成的 1.碳链异构 碳原子的连接顺序不同(1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯(2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯制作：陈东林制作：陈东林2.位置异构 双键所在的位置不同二、烯烃的同分异构和命名 碳链异构、双键位置异构和顺反异构三种 （一）烯烃的同分异构CH2CHCH2CH3 CH2CCH3CH32-甲基丙烯1-丁烯3.顺反异构 顺反异构的条件：有碳碳双键(或碳环)；双键(或碳环上)的两个碳原子连有不同的原子或基团。如：2-丁烯 制作：陈东林制作：陈东林C CH3CCH3HHC CH3CCH3HH顺式反式制作：陈东林制作：陈东林当分子构造相同，由于碳碳双键（或碳环）不能

4、旋转而导致的分子中原子或基团在空间的排列方式不同而引起的异构现象，称为顺反异构 相同的原子或基团在双键的同侧，称为顺式构型 相同的原子或基团在双键的异侧，称为反式构型 CCCH3HCH3CH2CH3 顺（或E）-3-甲基-2-戊烯 CCCH3HCH3CH2CH3 反（或Z）-3-甲基-2-戊烯制作：陈东林制作：陈东林产生顺反异构必须具备两个条件：分子中存在限制旋转的因素（如双键或脂环）每个不能自由旋转的碳原子必须连有两个不同的原子或基团 Z、E来标记顺反异构体的构型 当两个较大的原子或基团在双键的同侧时为Z构型；在异侧则为E构型 CCabde=CCabde=Z 构 型 E 构 型 Z构型 E构

5、型 ab, de 制作：陈东林制作：陈东林次序规则的要点： (1)与双键碳直接相连的原子不同时，按原子序数大小排列，原子序数大者为大基团，原子序数小者为小基团 (2)如与双键碳直接相连的两个原子相同，则向外延伸，比较其次相连原子的原子序数，依次类推，以确定基团的大小次序 (3)当与双键碳相连的为不饱和基团时，看作是连有多个相同的原子 1.选择含碳碳双键的最长碳链为主链（母体），根据其碳原子数，称为“某烯” 2.从靠近双键的一端开始，给主链上的碳原子编号，确定双键和取代基的位次，若双键正好在主链中央，编号则从靠近取代基的一端开始 3.以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯烃名称前面，

6、在前面写出取代基的位次、数目和名称。若有多个取代基，命名方法与烷烃的相同制作：陈东林制作：陈东林（二）烯烃的命名3.以双键碳原子中编号较小的数字表示双键的位次，写在烯烃名称前面，在前面写出取代基的位次、数目和名称。若有多个取代基，命名方法与烷烃的相同制作：陈东林制作：陈东林CH3CH C=CH2 CH3CH2CH3CH3CHCH = CCH2CH3CH3CH33-甲基-2-乙基-1-丁烯 2,4-二甲基-3-己烯 制作：陈东林制作：陈东林CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CC=反-3,4-二甲基-3-庚烯 或 (E)-3,4-二甲基-3-庚烯4.对于有顺反异构的烯烃，命名时应将其构型标

7、在系统名称之前 戊烯的五个构造异构体（1） CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯（2） CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯（3） CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯 CH3（4） CH3-C=CH-CH3 2-甲基-2-丁烯 CH3（5） CH3-CH-CH=CH2 3-甲基-1-丁烯 CH3制作：陈东林制作：陈东林三、诱导效应分子中某些原子或基团对电子的排斥或吸引作用，引起电子云沿着碳链向某一方向移动的现象 常见的吸电子基和斥电子基及其诱导效应的相对大小顺序： 吸电子基：NO2XOCH3NHCOCH3C6H5CHCH2 斥电子基：C（CH3）3CH（C

8、H3）2CH2CH3CH3 制作：陈东林制作：陈东林四、烯烃的物理性质制作：陈东林制作：陈东林1.含24个碳原子的烯烃为气体，518个碳原子的烯烃为液体，含19个碳原子以上的烯烃是固体 2.直链烯烃的沸点要高于带支链的异构体，但差别不大3.烯烃的相对密度都小于14.烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂（戊烷，四氯化碳，乙醚等）五、烯烃的化学性质(一)加成反应烯烃在起化学反应时随着 键的断裂生成两个新的 键，即在双键碳上各加一个原子或基团烯烃的化学性质比烷烃活泼，因键不稳定，易断裂，故反应主要发生在键上制作：陈东林制作：陈东林Pt铂，Pd钯，Ni镍催化剂 CH2=CH2 + H2 CH3-CH3

9、 1.催化加氢 烯烃和卤素发生加成反应能生成二卤代物 2.与卤素的加成注1:将乙烯通入溴的四氯化碳溶液或溴水中，溴的棕红色很快褪去。常用此反应来检验碳碳双键（C=C）的存在制作：陈东林制作：陈东林注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物CH2 CH2 + Br2CH2CH2BrBr1,2-二溴乙烷 烯烃的加成反应通常是亲电加成反应-反式加成 反应历程如下：环状溴鎓离子 烯烃的加成反应首先是由试剂中带正电荷部分进攻负电性碳引起的，所以称为亲电加成反应，此种试剂称为亲电试剂 制作：陈东林制作：陈东林制作：陈东林制作：陈东林3.与卤化氢的加成CH2 CH2 + HI CH3CH2I 卤化氢

10、的反应活性为：HI HBr HCl 当结构不对称的烯烃与卤化氢（不对称试剂）加成时，就有可能生成两种加成产物 CH3CH CH2 + HX CH3CH2CH2X CH3CHCH3X1-卤丙烷2-卤丙烷为主马尔科夫尼科夫规则不对称烯烃与卤化氢（不对称试剂）加成时，卤化氢中的氢一般加到含氢较多的碳原子上。这一规律称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则 制作：陈东林制作：陈东林马尔科夫尼科夫规则l诱导效应-解释马氏规则 CH3 CH3 CH3CCH3 CH3 -CH CH2由于诱导效应，也由于超共轭效应，三个甲基都将电子云推向正碳原子，减低了正碳原子的正电性。按照静电学，一个带电体系，电荷越分散，体系

11、越稳定+稳定性比较4.与硫酸的加成制作：陈东林制作：陈东林+ H2SO4CH3CH= CH2 + HOSO2OHCH3CHCH3OHOSO2OHH2OCH3CHCH3不对称烯烃与硫酸加成，遵守马氏规则5.与水的加成CH2 CH2 + H2O CH3CH2OH H3PO4 280 300 , 78MPa在酸（硫酸或磷酸）的催化下，烯烃与水加成生成醇 硫酸氢异丙酯 异丙醇 烯烃和乙硼烷（B2H6）容易发生加成反应生成三烷基硼，该反应叫硼氢化反应 RCH2CH2 6RCH=CH2 + B2H6 2 RCH2CH2-B RCH2CH2 乙硼烷为甲硼烷（BH3）的二聚体，在溶剂四氢呋喃或其它醚中，乙硼烷

12、能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式6.硼氢化反应制作：陈东林制作：陈东林制作：陈东林制作：陈东林完成下列反应式：12 CHCH2CH3H2PtCH3CHCH CH3CH2 HOH课堂练习参考答案CHCH2CH3H2PtCH3CHCH CH3CH2 HOH1.2.CH3CH2CH3CH3CHCHCH3OHCH3（二）氧化反应 制作：陈东林制作：陈东林 烯烃容易被氧化，氧化反应发生在碳碳双键上 3RCH=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O碱性3RCHCH2 + 2MnO2 + 2KOHOHOH或中性烯烃被高锰酸钾氧化后，溶液的紫红色很快褪去，并生成二氧化锰沉淀，此反应可用于烯烃的鉴别 CH

13、3CH=CH2OCH3COOH + CO2 + H2OCH3CH=CHCH3OCH3H3CH3CCO+ CH3COOH不同结构的烯烃氧化产物不同。烯烃分子中，碳碳双键（C=C）断裂 CH2= CO2 R-CH= （RCOOH） C=ORRC=RR从烯烃的氧化产物可推知烯烃原来的结构制作：陈东林制作：陈东林氧化氧化氧化A: RCH=CH2 RCOOH + CO2B: R R” R O R-C=C-H R-C=O + HO-C-R”KMnO4 紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色 是检验是否有双键的一个重要方法KMnO4制作：陈东林制作：陈东林聚合反应由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子质

14、量化合物的反应叫聚合反应（三）聚合反应nCH2=CH2CH2CH2n(n=5002000）制作：王志江制作：王志江为什么使用主要成分为聚苯乙烯的一次性饭为什么使用主要成分为聚苯乙烯的一次性饭盒，会给环境造成盒，会给环境造成“白色污染白色污染”？ 课堂互动（一）乙烯 乙烯（CH2CH2）为无色稍有甜味的气体。燃烧时火焰明亮但有烟。在医药上，乙烯与氧的混合物可作麻醉剂。农业上，乙烯可作为果实的催熟剂 （二）丙烯 丙烯（CH2=CHCH3）为无色气体，燃烧时产生明亮的火焰。丙烯是重要的化工原料，广泛用于有机合成及塑料、纤维工业 六、重要的烯烃制作：陈东林制作：陈东林第二节 二烯烃 二烯烃-分子中有两

15、个碳碳双键的不饱和烃，称为二烯烃制作：陈东林制作：陈东林二烯烃通式为：CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 1.聚集二烯烃 两个双键连接在同一碳上,不稳定 2.共轭二烯烃 两个双键之间有一单键相隔，共轭 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 3.隔离二烯烃 两个双键间有两个或以上单键相隔 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯 注意：中间C为sp杂化 CH2=C=CH2sp2sp制作：陈东林制作：陈东林一、二烯烃的分类和命名共轭二烯烃- 1,3-丁二烯结构:二、 共轭二烯烃的结构 共轭二烯烃的结构制作：陈东林制作：陈东林键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上制作：陈东林制作：陈东

16、林（1）每个碳原子均为sp2杂化的（2）四个碳原子与六个氢原子处于同一平面（3）每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面（4）四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直 共轭体系一般有三个显著特点1.键长平均化2.体系能量降低，稳定性明显增加3.当进行反应时，外界试剂的作用不仅能使一个双键极化，而且会影响到整个共轭体系，使整个共轭体系电子云变形，产生交替极化现象在共轭体系中，分子中原子间相互影响，使整个分子的电子云的分布趋于平均化，键长也趋于平均化，体系能量降低而稳定性增加，这种效应称为共轭效应制作：陈东林制作：陈东林三、共轭二烯烃的性质（一）亲电加成 制作：陈东林制作：

17、陈东林加成有两种不同的方式：1.发生在一个双键上的加成，称为1,2-加成2.试剂的两部分分别加到C1和C4两个碳原子上，称为1,4-加成CH2=CHCH=CH2 + HBr1,2-加成1,4-加成CH3CHCH=CH2BrCH3CH=CHCH2Br3-溴-1-丁烯1-溴-2-丁烯（二）双烯合成制作：陈东林制作：陈东林双烯合成又叫狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应，属于协同反应。其反应特点是共轭二烯烃与某些具有碳碳双键的不饱和化合物发生1,4-加成反应，生成环状化合物。它在合成六元环状化合物方面具有重要意义 2040MPa, 200+ 环己烯-胡萝卜素（又称为维生素A原 ）四、天然存在

18、的共轭多烯烃制作：陈东林制作：陈东林-胡萝卜素OH维生素A第三节 炔烃炔烃分子中含有碳碳叁键的不饱和烃，称为炔烃炔烃的通式CnH2n-2 制作：陈东林制作：陈东林官能团为：-CC-（一）叁键碳的sp杂化一、炔烃的结构制作：陈东林制作：陈东林zyx+180杂化sp杂化轨道叁键碳采取 sp杂化,形成同一直线的sp杂化轨 乙炔分子是一个线形分子，四个原子都排布在同一条直线烷烃碳：sp3杂化烯烃碳：sp2杂化炔烃碳：sp杂化 制作：陈东林制作：陈东林（二）乙炔的结构碳碳叁键是由一个 键和两个键组成1.同分异构体由碳链不同和叁键位置不同所引起的。由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比

19、同碳原子数的烯烃要少由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象二、炔烃的同分异构体和命名制作：陈东林制作：陈东林CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔 CH3 CH3CH2C CCH3 2-戊炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔.炔烃的命名制作：陈东林制作：陈东林炔烃的系统命名法与烯烃相似；以包含叁键在内的最长碳链为主链，按主链的碳原子数命名为某炔，代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前，侧链基团则作为主链上的取代基来命名含有双键的炔烃在命名时，一般先命名烯再命名炔。碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小为原则制作：陈东林制作：陈东林4-乙基

20、-2-庚炔CH CCH2CH3123CH3CC CHCH2CH3CH2CH2CH345671-丁炔3-戊烯-1-炔CH3CH CHC CHHC CCH2CH CH2CH3C CCH CH21-戊烯-4-炔1-戊烯-3-炔制作：王志江制作：王志江命名下列化合物：. . .CH3CH=CHCH2CCH CH3CH=CH2 课堂练习参考答案1.4-已烯-1-炔 2.丙烯 三、炔烃的物理性质1.炔烃的物理性质和烷烃、烯烃基本相似2.低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高3.随着碳原子数的增加,沸点升高4.叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体5.炔烃不

21、溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等制作：陈东林制作：陈东林四、炔烃的化学性质（一）加成反应在铂或钯等催化剂的存在下，炔烃发生加氢反应，在 H2 过量时，可直接生成烷烃 制作：陈东林制作：陈东林1.催化加氢HC CH + H2H2C = CH2H3C CH3PtPtH2 若分子内同时存在CC和CC时，催化加氢首先发生在CC上，这是与加卤素不同的制作：陈东林制作：陈东林2.与卤素的加成 CH3C CH + Cl2CH3C = CHClClCH3CCl2CHCl2FeCl3Cl21,2-二氯丙烯 1,1,2,2-四氯丙烷由于炔烃的亲电加成活性比烯烃小，当分子内同时存在C

22、C和CC时，与卤素的加成首先发生在CC上HC CCH2CH = CH2 + Br2(1mol)HC CCH2CH CH2BrBr4,5-二溴-1-戊炔3.与卤化氢的加成l比烯烃加成要难l不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律制作：陈东林制作：陈东林CH3C CH CH3 C CH2 CH3CBr2CH3 HBrHBrBrCH CH + HCl CH2 = CHClHgCl2150160这是工业上生产氯乙烯的重要反应，氯乙烯是合成聚氯乙烯的单体 HO H CHCH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RCCH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3 H2SO4HgSO4分

23、子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排分子重排4.与水的加成烯醇式化合物 酮乙醛乙醛记住反应条件制作：陈东林制作：陈东林 乙炔加水最终产物是乙醛，这是工业上制备乙醛的方法之一；其他炔烃的加水产物都是酮 制作：陈东林制作：陈东林（二） 氧化反应KMnO4HR C CHRCOOH + CO2CH3(CH2)2C CCH2CH3 CH3(CH2)2COOH CH3CH2COOHKMnO4H+根据生成产物的种类和结构也可推断炔烃的结构 炔烃的氧化反应能使高锰酸钾溶液褪色，也可作为炔烃的鉴定 炔烃的碳碳叁键（CC）在高锰酸钾酸性溶液等氧化剂的作用下可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物 CH CH +

24、 CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=CH-C C-CH=CH2 二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH Cu2Cl2+NH4ClH2O + CH CH催化剂催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚醚苯苯Ni(CN)2醚醚环辛四烯环辛四烯（三）聚合反应制作：陈东林制作：陈东林与硝酸银的液氨溶液作用- 炔化银CHCH+2Ag（NH3）2NO3AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔银（白色沉淀）RCCH + Ag（NH3）2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔化亚铜CHCH + 2Cu（NH3）2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔亚