硫代硫酸钠的合成条件的探讨

1、硫代硫酸钠的合成条件的探讨刘德臣摘要：硫代硫酸钠用途十分广泛，其合成方法也有很多，但是在工业上合成硫代硫酸钠主要采用的是以工业级的亚硫酸钠（Na2S2O3）与硫粉（S）来合成硫代硫酸钠，很多的文献和书籍对该反应进行了介绍。本文则是对该反应在实验室中的合成条件进行讨论，对原料的用量、溶液的酸度、反应温度、反应时间等进行了改变，并且分析了这些改变对合成硫代硫酸钠反应的影响。对制得的硫代硫酸钠按HG/T2328-2006分析产品质量。The sodium hyposulfite synthesis and analyzes Liudechenabstract: The sodium hyposulf

2、ite versatility, with the technical grade sodium sulfite and the sulphur powder synthesis sodium hyposulfite, in many books and the literature has carried on the introduction.Has carried on the discussion in the laboratory to the synthesis condition, optimizes the best raw material the amount used,

3、the solution acidity, the reaction temperature, the reaction time and so on. Sodium hyposulfite results in which to the system according to HG/T2328-2006 analysis product quality. Key word: Sodium hyposulfite; Sulphur powder; Sodium sulfite; Synthesis; Analysis关键词：硫代硫酸钠；硫粉；亚硫酸钠；合成；条件；分析目录摘要-11前言-32

4、合成原理-33 实验部分-43.1仪器原料-4仪器设备-4原料试剂-43.2合成工艺流程-43.3合成条件-4酸度条件-4反应温度-5反应时间-6原料用量-7产品分析-84 讨论与分析-114.1产率的影响因素-114.2结晶和重结晶-11结晶原理-11注意事项-124.4终点的判断-125 结论-126致谢-13 参考文献-14 1前言硫代硫酸钠（Na2S2O3.5H2O）又名大苏打、海波、次亚硫酸钠，无臭、无色透明的单斜晶体，易溶于水，水溶液近中性，溶于松节油、氨，难溶于乙醇，在潮湿的空气中有潮解性，具有还原性，能溶解卤素及银盐，灼烧分解为硫化钠和硫酸钠。硫代硫酸钠在感光工业用作照相定影剂

5、；造纸工业用作纸浆漂白后的除氯剂；印染工业用作棉织品漂白后的脱氯剂；分析化学用作色层分析；容量分析用作碘的还原剂、试剂；医药上用作消毒剂、洗涤剂；食品工业用作螯合剂、抗氧化剂。工业上合成硫代硫酸钠的反应主要有以下几种：1、亚硫酸钠将纯碱溶解后，与（硫磺燃烧生成的）二氧化硫作用生成亚硫酸钠，再加入硫磺沸腾反应，经过滤、浓缩、结晶，制得硫代硫酸钠。 Na2CO3+SO2=Na2SO3+CO2 Na2SO3+S+5H2O=Na2S2O3.5H2O 2、硫化碱法利用硫化碱蒸发残渣、硫化钡废水中的碳酸钠和硫化钠与硫磺废气中的二氧化硫反应，经吸硫、蒸发、结晶，制得硫代硫酸钠。 2Na2S+Na2CO3+4

6、SO2=Na2S2O3.5H2O+CO2 3、氧化、亚硫酸钠和重结晶法由含硫化钠、亚硫酸钠和烧碱的液体经加硫、氧化；亚硫酸氢钠经加硫及粗制硫代硫酸钠重结晶三者所得硫代硫酸钠混合、浓缩、结晶，制得硫代硫酸钠。 2Na2S+2S3O2=2Na2S2O3 Na2SO3+S=Na2S2O3 4、重结晶法将粗制硫代硫酸钠晶体溶解（或用粗制硫代硫酸钠溶液），经除杂，浓缩、结晶，制得硫代硫酸钠。 本文中主要讨论的合成硫代硫酸钠方法中的亚硫酸钠法。2 合成原理合成反应式为：Na2SO3 + S + 5H2O Na2S2O3.5H2O在实验室中进行了简单的合成。方法如下：在500mL（或250mL）三颈瓶中加入

7、一定量的亚硫酸钠溶液，分几次加入用乙醇浸湿的过量S粉，控制溶液的pH值，共煮至沸腾，过滤除去未反应的硫粉，得硫代硫酸钠溶液。蒸发溶剂至饱和溶液，调节溶液至中性或弱碱性，将已调好酸碱度的溶液趁热过滤，冷却结晶，离心甩干得到硫代硫酸钠结晶。若纯度达不到要求可进行重结晶。重结晶时在母液中加入适量升华硫（1.2kg母液加3g升华硫），然后将其加热至113，浓缩趁热过滤冷却使其结晶。制得的硫代硫酸钠晶体按HG/T2328-2006分析产品质量。3 实验部分3.1仪器原料仪器设备 三颈瓶；电热套；温度计；电磁搅拌器；回流装置；滴定分析仪器原料试剂工业级硫磺粉、亚硫酸钠；分析纯氢氧化钠、醋酸、乙醇、中性甲醛

8、；HG/T2328-2006中使用的分析试剂3.2合成工艺流程Na2SO3+ S过滤除杂过滤碱处理浓缩过滤结晶离心脱水筛选重结晶Na2S2O3.5H2O分析3.3合成条件硫代硫酸钠合成条件主要有亚硫酸钠和硫磺的用量，溶液的酸度，反应温度，反应时间等。采用改变其中一个条件而其他条件不变的方法来确定的硫代硫酸钠合成条件。酸度条件为了考察酸度对合成反应的单独影响，所以保证反应物亚硫酸钠、硫粉、水质量以及体积不变，反应时间以及温度恒定，单独改变反应时的酸度，PH值每次改变一个单位，即：8、9、10、11、12共计五次实验。粗称32.00g亚硫酸钠固体，10.00g硫粉，向亚硫酸钠固体中加入100毫升蒸

9、馏水，硫粉中加入8毫升的无水乙醇，将两者混合，用氢氧化钠溶液调节其PH值。之后将其转入三颈瓶中，安装好回流装置，进行回流操作。回流50分钟时停止回流，待温度稍微冷却后进行过滤操作。将溶液蒸发，再将蒸发后的液体冷却结晶，结晶完毕后用无水乙醇冲洗表面并转移至布氏漏斗，进行抽滤操作。将抽滤好的结晶晾干，称量。按此方法进行五次操作，将五次实验的数据结果列成下面的表格（表1）。表1溶液酸度对产率的影响项目mNa2SO3（g）mS（g）VH2O（ml）pH时间（min）温度（）mNa2S2O3（g）132.0010.0010085010538232.0010.0010095010542.4332.0010

10、.00100105010550.8432.0010.00100115010547.8532.0010.00100125010542.2由表1可见，当溶液pH值增加时，硫代硫酸钠的产量随之增加，当溶液的pH 达到并超过10时溶液pH值对产量影响不大，因此我们可以将溶液pH值确定为10。反应温度为了考察反应温度对合成反应的单独影响，所以保证反应物亚硫酸钠、硫粉、水质量以及体积不变，反应时间以及酸度恒定，单独改变反应时的温度，温度值每次改变5摄氏度，即：90摄氏度、95摄氏度、100摄氏度、105摄氏度、110摄氏度共计五次实验。粗称32.00g亚硫酸钠固体，10.00g硫粉，向亚硫酸钠固体中加入2

11、50毫升蒸馏水，硫粉中加入8毫升的无水乙醇，将两者混合，用氢氧化钠溶液调节其PH值。之后将其转入三颈瓶中，安装好回流装置，进行回流操作。回流50分钟时停止回流，待温度稍微冷却后进行过滤操作。将溶液蒸发，再将蒸发后的液体冷却结晶，结晶完毕后用无水乙醇冲洗表面并转移至布氏漏斗，进行抽滤操作。将抽滤好的结晶晾干，称量。按此方法进行五次操作，将五次实验的数据结果列成下面的表格将五次实验的数据结果列成下面的表格（表2）。项目mNa2SO3（g）mS（g）VH2O（ml）pH时间（min）温度（）mNa2S2O3（g）132.0010.001001050903.7232.0010.001001050959

12、.2332.0010.00100105010012.4432.0010.00100105010552.8532.0010.00100105011036.8由表2可见，当溶液温度增加时，硫代硫酸钠的产率随之增加，当温度达到沸腾后明显增加，105时硫代硫酸钠产量最高，温度再升高对产量影响不大，因此溶液反应温度为105。反应时间为了考察反应时间对合成反应的单独影响，所以保证反应物亚硫酸钠、硫粉、水质量以及体积不变，反应温度以及酸度恒定，单独改变反应时间，即：35min、40 min、45 min、50 min、60 min共计五次实验。粗称32.00g亚硫酸钠固体，10.00g硫粉，向亚硫酸钠固体中

13、加入250毫升蒸馏水，硫粉中加入8毫升的无水乙醇，将两者混合，用氢氧化钠溶液调节其PH值。之后将其转入三颈瓶中，安装好回流装置，进行回流操作。回流50分钟时停止回流，待温度稍微冷却后进行过滤操作。将溶液蒸发，再将蒸发后的液体冷却结晶，结晶完毕后用无水乙醇冲洗表面并转移至布氏漏斗，进行抽滤操作。将抽滤好的结晶晾干，称量。将五次实验的数据结果列成下面的表格（表3）。表3反应时间对产率的影响项目mNa2SO3（g）mS（g）VH2O（ml）pH时间（min）温度（）mNa2S2O3（g）132.0010.0010012351053.2232.0010.00100124010530332.0010.0

14、0100124510535.6432.0010.00100125010552.8532.0010.00100126010530.2由表3可见，增加反应时间，硫代硫酸钠的产率随之增加，但当时间为50min后，产率无明显增加，因此反应时间为50min。原料用量首先保持亚硫酸钠的用量固定不变，以便确定S粉的用量和液固比。在PH=10，反应时间均控制在35min，温度控制在105摄氏度的条件下进行五次反应，硫粉的用量每次改变1.00g即：8.00g,9.00g,10.00g,11.00g,12.00g。粗称32.00g亚硫酸钠固体，10.00g硫粉，向亚硫酸钠固体中加入250毫升蒸馏水，硫粉中加入8毫

15、升的无水乙醇，将两者混合，用氢氧化钠溶液调节其PH值。之后将其转入三颈瓶中，安装好回流装置，进行回流操作。回流50分钟时停止回流，待温度稍微冷却后进行过滤操作。将溶液蒸发，再将蒸发后的液体冷却结晶，结晶完毕后用无水乙醇冲洗表面并转移至布氏漏斗，进行抽滤操作。将抽滤好的结晶晾干，称量。最后硫代硫酸钠的产率如下表中所示。表4 S粉用量对产率的影响项目mNa2SO3（g）mS（g）VH2O（ml）pH时间（min）温度（）mNa2S2O3（g）132.008.00100125010526.8232.009.00100125010527.2332.0010.00100125010542.2432.00

16、11.00100125010540.5532.0012.00100125010534.6表4 S粉用量对产率的影响由表4可见，当硫磺用量增加时，硫代硫酸钠的产率随之增加，超过35g时对硫代硫酸钠的产率影响不大，但S粉用量必须超过理论量，我们确定为10.00g。 然后在PH=10，反应时间均控制在50min，温度控制在105摄氏度的条件下进行五次反应，这五次反应的固液比依次降低。粗称32.00g亚硫酸钠固体，10.00g硫粉，向亚硫酸钠固体中加入250毫升蒸馏水，硫粉中加入8毫升的无水乙醇，将两者混合，用氢氧化钠溶液调节其PH值。之后将其转入三颈瓶中，安装好回流装置，进行回流操作。回流50分钟时

17、停止回流，待温度稍微冷却后进行过滤操作。将溶液蒸发，再将蒸发后的液体冷却结晶，结晶完毕后用无水乙醇冲洗表面并转移至布氏漏斗，进行抽滤操作。将抽滤好的结晶晾干，称量。最后硫代硫酸钠的产率如下表中所示。表5液固比对产率的影响项目mNa2SO3（g）mS（g）VH2O（ml）l：spH时间（min）温度（）mNa2S2O3（g）13210601.4:1125010516.823210801.9:1125010520.7332101002.4:1125010559.4432101202.9:1125010558.4532101403.3:1125010523.8由表5可见，液固比减小即原料浓度增加时，

18、硫代硫酸钠的产率增大，但液固比小于1:2.4时产率下降，因此液固比确定为1:2.4。产品分析对制得的硫代硫酸钠产品需要进行分析，这里主要是对其含量的测定与分析。这里需要用到滴定分析方法中的氧化还原滴定，下面对这种滴定分析方法做了详细的说明。滴定分析概述使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液），滴加到待测物的溶液中，直到待测组分恰好完全反应（这时加入标准溶液物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系），然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。在化学计量点时，反应往

19、往没有明显的外部特征，因此通常都是在待测溶液中加入指示剂（如酚酞等），利用指示剂颜色的突变来判断滴定终点。由于指示剂并不一定正好在化学计量点时变色，由此造成的误差称为终点误差，亦称滴定误差。滴定误差是滴定分析中误差的主要来源之一，它的大小取决于化学反应的完全程度和指示剂的选择是否恰当，后面将进一步讨论。滴定分析法的分类与滴定反应的条件化学分析法是以化学反应为基础的，滴定分析法是化学分析法中重要的一类分析方法。按照所利用的化学反应不同，滴定分析法一般又可分成下列四种，（一）滴定分析法的分类1. 酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的一种滴定分析法。滴定过程中的反应实质可用以下简式表示 H+A- HA

20、 （A-表示碱）2络合滴定法是利用络合反应进行滴定的一种方法。常用的络合剂是一些螯合剂，特别是氨羧络合剂，例如EDTA（ 乙二胺四乙酸，常表示为），与金属离子有如下反应： M2+ + Y4- = MY2-3氧化还原滴定法以氧化剂或还原剂作标准溶液，根据氧化还原反应进行滴定的方法。常用的氧化还原滴定法有：高锰酸钾法（KMnO4为滴定剂），重铬酸钾法（K2Cr2O7为滴定剂）, 碘量法（Na2S2O3为滴定剂）。4沉淀滴定法利用沉淀反应进行滴定的方法称为沉淀滴定法。目前应用较广泛的为生成难溶性银盐的反应。例如： 可用于测定卤素离子、SCN等。（二）、滴定反应的条件直接滴定法虽然属于上述四类的化学反

21、应很多，但并不都能应用于滴定分析，适用于直接滴定分析的化学反应，必须满足下列三个条件：1反应按照一定的化学计量关系定量地完成。要求在化学计量点时完成的程度达到99.9以上，这是定量计算的基础。2反应速度要快，要求在瞬间完成。对于速度较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂来加快反应速度。3有合适的指示剂, 即要有简便可靠的方法确定滴定的终点。凡是能满足上述要求的反应，都可以应用于直接滴定法中。这是滴定分析中最常用的滴定方法。当反应不符合上述要求时，可采用间接滴定法或返滴定法。间接滴定法: 例如： A + X不能直接滴定 R A + B可以直接滴定, 由B求X。返滴定法:例如： A +X P 反应

22、速度慢, 不宜直接滴定 A(过量) + X P B (标准溶液) 先加入一定过量的A与被测物充分反应，待反应完全后，再加入标准溶液B滴定反应后剩余A，则用点来滴定硫代硫酸钠的反应属于氧化还原滴定，其反应产物在酸性条件与碱性条件下是不同的：(1)反应在中性或弱酸性溶液中进行；反应式如下2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI (2)若反应在碱性溶液中进行有：Na2S2O3+4I2+10NaOH=2Na2SO4+8NaI+5H2O本文就是利用碘滴定法标定硫代硫酸钠(Na2S2O3)溶液之浓度.在进行标定之前，需要注意一下几个问题：1. Na2S2O3溶液易受pH,微生物和杂质之存在,溶液浓

23、度,空气中的氧及日光等因素之影响而改变其浓度,故在使用之前应作标定工作.2.在pH值低於8.4之情况下,微生物易生存,而微生物的存在会造成Na2S2O3的分解.S2O32-+H+HS2O3 HSO3-+S3.此反应性随H+增加而提高;在强酸溶液中,硫在几秒内即形成.产生的HSO3-也被I2氧化HSO3-+I2+H2O SO42-+I-+3H+消耗的I2是Na2S2O3所消耗之I2量的两倍,显然Na2S2O3不能与酸接触.3.细菌活性似乎在pH9 10之间最小,即Na2S2O3溶液於此范围的稳定性最大,而欲得适当之pH值常於配制Na2S2O3液时加入微量的碳酸钠,硼砂或磷酸氢二钠等的碱.4.若加

24、了碱则被滴定的I2溶液必须有足够酸性以中和所加之碱,否则溶液太碱,在当量点之前可能形成OI-造成部分S2O3-氧化成SO42-.5.滴定反应应在中性或弱酸性溶液中进行，滴定速度不能快，注意淀粉指示剂的使用，一般要在滴定接近化学计量点之前(溶液显淡黄色)加入淀粉指示剂。若是加入太早，则大量的I2与淀粉结合生成蓝色物质，这样部分I2就不易与硫代硫酸钠溶液反应，将给滴定带来误差。硫代硫酸钠溶液配制及标定硫代硫酸钠溶液配制及标定1.如所配Na2S2O3溶液过碱亦会加速Na2S2O3被空气氧化,若发生上述情形所配制溶液会呈现乳白色,则须重新配制.S2O32-+2OH+2O22SO42-+H2O2.商业用

25、的碘其纯度不高且挥发性大,不宜用作校正Na2S2O3溶液之基准试剂,但如KIO3,KBO3或KH(IO3)2,K2CrO7,纯铜等皆可作为基准试剂.3.利用与KI所析出之I2,再以Na2S2O3溶液滴定,即可求得Na2S2O3溶液的浓度.(1)在弱酸溶液中IO3-迅速与I-反应生成I2:IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O(2)析出之I2再以Na2S2O3溶液滴定:I2+2S2O32-2I-+S4O62-其中I2+2e-2I-,每莫耳I2反应获得二莫耳电子,而每莫耳KIO3可析出三莫耳I2以供滴定,因此实际被Na2S2O3滴定之三莫耳I2发生六莫耳电子变化,故KIO3当量为其分子量的六分之

26、一.3I2+6e-6I-硫代硫酸钠含量按下式计算：式中：X 一硫代硫酸钠之百分含量，% ; V 一碘标准溶液之用量，mL；C一碘标准溶液之物质的量浓度，mol/LM一样品质量，g ; 0 . 2482 一每毫摩尔Na2S2O3.5H2O相当之克数为了能够使合成的硫代硫酸钠符合GB637-88的规定，所以取工业级亚硫酸钠32g,硫粉10 g, 加水100mL；控制溶液 pH=10；反应温度105；在沸腾状态下反应50min，得到硫代硫酸钠产品。制备硫代硫酸钠试样按HG/T2328-2006标准进行分析，分析结果是硫代硫酸钠含量99.2，合成的硫代硫酸钠为分析纯。4 讨论与分析4.1产率的影响因素

27、未冷却完全即抽滤，结晶粘在滤纸上；加热时S未完全溶解；蒸发时所剩水量过少，硬结在蒸发皿上；反应温度控制出现问题，温度低产率就低。除注意上述问题以外，提高产率的方法有加热温度时间控制准确，过滤时除去杂质，加热时要搅拌，抽滤时滤纸大小合适，蒸发后冷却一会再进行抽滤避免Na2S2O3.5H2O硬结在滤纸上。4.2结晶和重结晶结晶原理固体混合物在溶剂中的溶解度与温度有密切关系。一般是温度升高，溶解度增大。若把固体溶解在热的溶剂中达到饱和，冷却时即由于溶解度降低，溶液变成过饱和而析出晶体。利用溶剂对被提纯物质及杂质的溶解度不同，可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出。而让杂质全部或大部分仍留在溶液中（若在溶

28、剂中的溶解度极小，则配成饱和溶液后被过滤除去），从而达到提纯目的。将晶体溶于溶剂或熔融以后，又重新从溶液或熔体中结晶的过程。又称再结晶。重结晶可以使不纯净的物质获得纯化，或使混合在一起的盐类彼此分离。重结晶的效果与溶剂选择大有关系，最好选择对主要化合物是可溶性的，对杂质是微溶或不溶的溶剂，滤去杂质后，将溶液浓缩、冷却，即得纯制的物质。混合在一起的两种盐类，如果它们在一种溶剂中的溶解度随温度的变化差别很大，例如硝酸钾和氯化钠的混合物，硝酸钾的溶解度随温度上升而急剧增加，而温度升高对氯化钠溶解度影响很小。则可在较高温度下将混合物溶液蒸发、浓缩，首先析出的是氯化钠晶体，除去氯化钠以后的母液在浓缩和冷

29、却后，可得纯硝酸钾。重结晶往往需要进行多次，才能获得较好的纯化效果。注意事项1.溶剂量的多少，因同时考虑两个因素。溶剂少则收率高，但可能给热过滤带来麻烦，并可能造成更大的损失；容极多，显然会影响回收率。故两者应综合考虑。一般可比需要量多加20左右的溶剂2. 可以在溶剂沸点温度时溶解固体，但必须注意实际操作温度是多少，否则会因实际操作时，被提纯物晶体大量析出。但对某些晶体析出不敏感的被提纯物，可考虑在溶剂沸点时溶解成饱和溶液，故因具体情况决定，不能一概而论3.若溶液蒸发至原体积的一半，尚无结晶析出，可用冷水冷却，若仍无结晶析出，可搅拌溶液或加入少许Na2S2O3.5H2O晶种促使析出结晶。4.3搅拌的作用由于合成反应是非均相反应，而且S粉易浮在液面上，要想使S粉与反应液充分接触反应，在低温时必须搅拌，高温时（沸腾）S粉随反应液剧烈翻腾，与反应液接触增多，此时搅拌的作用不明显。因此合成刚开始时快速搅拌，沸腾时慢速搅拌，甚至可以停止搅拌。4.4终点的判断合成反应中硫粉少许时，取几滴反应液加入中性甲醛振荡，再加入3滴酚酞指示剂观察溶液颜色判断合成终点。若溶液无色说明已至，若溶液为红色说明合成未至终点。硫代硫酸钠溶液蒸发至连续不断地产生大量小气泡，并呈现粘稠状，说明蒸发浓缩至终点。5 结论（1）以