硫化矿捕收剂

1、硫化矿捕收剂主讲人：黄强组员：沈运东 赵正华 姜英忠 郭彦成 胡吉祥硫化矿捕收剂特点：分子内含有硫原子，对硫化矿有捕收作用主要有：1）阴离子型 （黄药，黑药和硫氮类）；2）极性油类化合物（黄药，黑药和硫氮的衍生物）黄药及其衍生物一.黄药黄药的捕收性能是应用最广的硫化矿捕收剂优点：捕收能力强；低级黄药无起泡性；水溶性良好；易合成；成本不高。缺点：选择性不强，必须配合抑制剂使用。黄药类捕收剂的捕收机理（1）与方铅矿的作用机理 缺氧时：黄药与方铅矿表面铅离子一对一配位，呈单分子层吸附。在方铅矿表面是化学吸附。 有氧时：两种形式，一是黄药离子的单层吸附；另一是多层吸附形成黄原酸铅沉淀。（2）黄药与黄铁

2、矿的作用机理 缺氧时：黄药在黄铁矿表面吸附低于单分子吸附，乙黄药在黄铁矿表面是化学吸附 有氧时：黄药被氧化成双黄药，再吸附到黄铁矿表面，起浮选作用的是双黄药（3）黄药与其它硫化矿的作用机理 不同矿物与黄药的作用机理一般介于方铅矿和黄铁矿之间，有的生成黄原酸沉淀；有的生成双黄药吸附；有的是生成黄原酸盐和双黄药共吸附，这取决于矿物和黄药在矿浆中的电位。 二.双黄药双黄药是黄药的氧化产物，其通式为： S SRO-C-S-S-C-OR其中R为烃基双黄药的制法：CS2+ROH+NaOH ROCSSNa+H2O2ROCSSNa+H2SO4 2ROCSSH+NaSO42ROCSSH+(O) ROCSS-SS

3、COR+H2O（一）双黄药的性质 双黄药是难溶于水的黄色油状液体或低熔点固体。双黄药是非离子型捕收剂，在酸性介质中比黄药稳定，当pH值升高时，逐渐分解为黄药：2ROCSS-SSCOR+4OH- 4ROCSS-+O2+2H2O pH值升高，OH-浓度大，平衡向右移动，双黄药转化为黄药，从化学平衡观点看，在溶液中双黄药和黄药两者应同时存在，只不过含量随溶液的pH值不同而不同。（二）双黄药的捕收性能 双黄药多用作硫化矿的捕收剂，用于浮选方铅矿时，其捕收性能与黄药相当。用于铜铅分离时，双黄药的选择性比黄药好，因为该药对重铬酸盐抑制后的方铅矿捕收能力很差，故能获得品味较高含铅较少的铜精矿。 用于浮选黄铜

4、矿时，因它对黄铁矿的捕收能力较弱，故其选择性比黄药好。双黄药对沉淀铜和自然铜的捕收能力比黄药强。三、黄原酸酯 黄原酸酯也是黄药的衍生物，黄药分子中的金属离子被烃基或烃基的取代物取代而成，结构式如下： S ROC-SR通式中R是烃基，R是烃基或烃基的取代物。（一）黄原酸丙烯酯黄药与3-氯丙烯作用生成黄原酸丙烯酯： ROCSSNa+ClCH2CH=CH2 ROCSS-CH2CH=CH2+NaCl 该药剂多为油状液体、不溶于水、易溶于酒精、苯、丙酮等有机溶剂。 黄原酸丙烯酯在水中不电离，溶解度较小、是较好的硫化矿捕收剂，选择性较黄药强。从乙基至己基的各种黄原酸丙烯酯对黄铜矿、活化了的闪锌矿及黄铁矿的

5、捕收能力随着R基碳链的增长而加强，但仍稍弱于丁黄药，并且对黄铁矿只有很弱的捕收能力。（二）烷基黄原酸丙腈酯烷基黄原酸丙腈酯结构式如下： SROC-SH2CH2CN式中R是含28个碳原子的烷基 烷基黄原酸丙腈酯是自然铜、金及铜、铅、锌、铁、汞、砷、锑、钼等硫化矿的有效捕收剂，在某、些情况下与水溶性捕收剂混合使用，可以改善分选效果，特别在低pH值条件下浮选硫化铜矿，一般效果都超过黄原酸丙烯酯，但不如黄原酸丙烯腈酯。（三）烷基黄原酸丙烯腈酯结构式如下： SROC-SCH=CHCN式中R是烷基，其碳原子数可多至12个。 烷基黄原酸丙烯腈酯对黄铜矿有较好的捕收性能，在原矿性质、浮选条件及药剂用量相同的条

6、件下，用异丙基黄原酸丙烯腈酯作捕收剂时，尾矿含铜最低，即它的捕收能力最强，烷基黄原酸丙腈酯居中，戊基黄原酸丙烯酯的尾矿含铜最高。（四）烷基黄原酸烷基甲酸酯烷基黄原酸烷基甲酸酯也是黄药酯的一种，结构式如下： S OROC-S-C-OR 式中R，R为16个碳原子的烷基，由黄药与氯甲酸酯作用而成。 此药用于浮选铜、钼硫化矿得到良好结果。（五）烷基黄原酸次甲基膦酸二甲酯此种药剂也是黄药的衍生物，结构式如下： S OCH3ROC-S-CH2-P=O OCH3 式中R为含24个碳原子的烷基。该药为极性油状物，可作为有色金属硫化矿捕收剂，在矿物表面其极性基的硫、氧原子发生吸附，烷基疏水而是矿粒上浮。四、硫氨

7、酯 硫氨酯的学名为O-烷基-N-烷基硫逐氨基甲酸酯，是硫化矿的捕收剂，结构式如下： S RROC-N-R” 分子中与氧原子相连的R基和与氮原子相连的R基可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基，R”可以是氢原子也可以是烷基。硫氨酯的捕收性能 硫氨酯的特点是用量少，对黄铁矿的捕收能力极弱，因此，对含黄铜矿和黄铁矿的矿石优先浮铜很有效，对锌、硫分离也能得到较好效果。例如用丁硫氨酯浮选含铜、锌、硫矿石，随着矿浆pH值的提高，黄铁矿的回收率急剧下降，而铜和锌的回收率在很宽的pH范围内仍保持不变，且品位上升。因此，在pH值1010.5范围内用硫氨酯从硫中优先浮选铜和锌，都能得到较好结果。 黑药及其衍生物一、

8、黑药 黑药在硫化矿浮选中应用已久，其使用之广仅次于黄药。黑药学名为二烃基二硫代磷酸（盐），具有如下通式： RO SP RO SH（Me） R是芳基时称酚黑药，R是烷基时称醇黑药。酸式黑药用氨中和成铵黑药，用氢氧化钠中和成钠黑药，因此通式中的Me可以代表Na+或NH4+。（一）黑药的制法 用醇或酚与五硫化二磷作用得黑药，甲酚黑药的制法如下：4CH3-OH+P2S5 2(CH3-O)2PSSH+H2S 生产丁铵黑药时，先合成二丁基二硫代磷酸（丁基黑药），再用氨中和则成丁铵黑药，用氢氧化钠中和则成丁钠黑药。4CH3CH2CH2CH2OH+P2S5 2(CH3CH2CH2CH2O) 2PSSH+H2S

9、(CH3CH2CH2CH2O)2PSSH+NH3 (CH3CH2CH2CH2O)2PSSNH41201407080 石油醚（二）黑药的性质 常用的15号黑药和25号黑药是黑绿色油状液体，含有游离甲酚，有较强的起泡能力，使用时可以少用或不用起泡剂。 酸性黑药在水中的溶解度较小，铵黑药或钠黑药在水中的溶解度较大。 酚类毒性大，酚黑药中含有大量游离酚，因此宜少用酚黑药而应推广醇黑药。黑药还有下述三点重要化学性质：（三）黑药的捕收性能 黑药的捕收性能与黄药相似，但捕收力较弱，特别是对黄铁矿的捕收力弱，故在分选含黄铁矿的硫化铜矿、硫化铅锌矿时，可用黑药作捕收剂。我国主要使用丁铵黑药，有下述特点：（1）有

10、起泡性，故可以不加或少加松醇油等起泡剂（2）可以在较低pH值范围内浮铜或浮铅，可节省石块（3）选择性好，在铜铅分离或铅锌分离时，可不用氰化钠、硫酸锌，或少用抑制剂。由于不用或少用氰化钠，可以提高精矿中金银的含量。二、双黑药 双黑药也是硫化矿的捕收剂，但使用的不如黑药广泛，结构通式如下： RO S S ORP-S-S-P RO OR 式中的R基可以是烷基也可以是芳基。黑药和双黑药的主要不同在于前者是阴离子型捕收剂，后者是非离子型捕收剂。双黑药的选择性强。（一）双黑药的性质 双黑药是难溶于水的非离子型捕收剂。纯粹的低分子双黑药中除R为甲基、异丙基、异丁基、苯基双黑药外，其余均为液体，烃基越大越粘稠

11、。与选矿有关的化学性质如下：（1）双黑药与硫化钠作用生成钠黑药：(RO)2PSS-SSP(OR)2+Na2S2(RO)2PSSNa+S（2）双黑药在水溶液中分解生成黑药，反应速度与pH值有关：(RO)2PSS-SSP(OR)2+2OH- 2(RO)2PSS-+1/2O2+H2OpH值在8以下时，溶液中的氢氧离子浓度低，分解速度慢，pH=10时，氢氧离子浓度大，分解速度加快。（三）双黑药的捕收性能 双黑药与双黄药相似，也是硫化矿的捕收剂，亦能用来浮选沉积金属，但应用不广。其特点是选择性强，例如用黄药从黄铁矿中浮选辉铜矿是没有选择性的，若改用双黑药则选择性明显改善。三、黑药酯 黑药酯的学名烃基二硫

12、代磷酸硫醚酯，是黑药的衍生物，可作硫化矿捕收剂，结构式如下： RO SP-S(CH)nSR” RO R 通式中R是少于6个碳原子的烷基，R为H或甲基，R”为含碳原子数较少的烷基、烯烃基、芳香基，n为小于3的整数。通常R为乙基或丙基，R为H，R”为丙烯基、乙基、丙基及异丙基。 黑药酯的特点是在低pH值条件下（pH=5）对硫化矿浮选也能保持很好的选择性。离子型捕收剂浮选硫化矿时一般pH值在911的条件下进行，对于一些自然pH值很低的硫化矿，往往大量消耗石灰。若用黑药酯浮选，在不加石灰的情况下也能获得与用石灰、黄药进行浮选时一样的结果。特别值得注意的是，这类捕收剂可以浮选经活化的闪锌矿而完全不浮方铅

13、矿。四、磷胺黑药 磷胺黑药是白色固体，有臭味，难溶于水，溶于稀酸后臭味消失，在碱或水中加热回流会分解。使用磷胺黑药浮选时，其回收率比用25号黑药及乙基黄药的高。 “硫氮”捕收剂一、“硫氮” N,N-二烷基二硫代氨基甲酸盐我国俗称“硫氮”化合物，结构式如下： R2 SN-C-SMe(Me一般为Na+) R1式中R1和R2可以是芳香基、脂烷基、杂环基等，R1还可以是H，但一般是R1=R2两个烷基。（一）“乙硫氮” “乙硫氮”的学名是N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠，用二乙胺、二硫化碳和氢氧化钠为原料合成：(CH3CH2)2NH+CS2+NaOH+2H2O (CH3CH2)2NCSSNa3H2O“乙硫

14、氮”纯品为无色晶体，质量较差者带黄色，易溶于水。使用和保存中应注意下述两个特性：（1）在酸性介质中分解成N,N-二乙基二硫代氨基甲酸，是一种弱酸，很不稳定，pH值越低分解越快（2）与某些金属离子形成络合物，结构如下: SR2N+=C Me S（二）“硫氮”的捕收性能 该药剂与黄药相似，但优于黄药，最适宜铅锌分离时浮选方铅矿。（1）“硫氮”作捕收剂浮选闪锌矿的临界曲线如下图，可以看出，烃基越长越能在较高pH值条件下浮选闪锌矿，故铅锌分离时，用烃基较短的“硫氮”为佳。1-戊基黄药；2-二乙基二硫代氨基甲酸；3-二丁基二硫代氨基甲酸；4-二戊基二硫代氨基甲酸（2）“乙硫氮”的捕收能力 “乙硫氮”的捕

15、收能力较黄药强，用药量仅为黄药的1/201/30。（3）浮选速度快 以“乙硫氮”浮选铅锌矿为例，在2min内便取得很高的回收率，随着浮选时间的延长，铅精矿中锌的含量显著增加，而铅回收率无显著提高。（4）选择性好 “硫氮”捕收剂的选择性好，在高碱度条件下浮选，能改善铅和锌的分选效果，可以少用或不用氰化钠抑制剂。二、硫氮酯 硫氮酯学名N,N-烷基二硫代氨基甲酸酯，是“硫氮”化合物的衍生物常见的硫氮酯有硫氮丙烯酯、硫氮丙烯腈酯和硫氮丙腈酯等。（一）硫氮丙烯酯 硫氮丙烯酯多为油状非离子型化合物，其捕收性能如下：（1）浮选硫化铜矿 将各种硫氮丙烯酯（6.813.6g/t）与异丙基黄药混合使用浮选硫化铜矿

16、，取得良好结果。（2）硫氮丙烯酯对硫化铜矿的捕收性能比想用的“硫氮”好。（二）硫氮丙烯腈酯硫氮丙烯腈酯也是硫化矿的捕收剂，特别是对硫化铜矿选择性比较好。（3）硫氮丙烯酯与Z-200、乙黄原酸酯比较 无论单独使用或与水溶性离子型捕收剂混合使用，硫氮丙烯酯比Z-200或乙黄原酸酯对黄铜矿一般都有较高的浮选活性。（4）硫氮丙烯酯是闪锌矿的有效捕收剂（三）硫氮丙腈酯（酯-105） 工业产品的硫氮丙腈酯是棕色液体，有微弱的鱼腥味，比重1.11左右，难溶于水，可溶于酒精、四氯化碳、乙醚等有机溶剂。 硫氮丙腈酯兼有起泡性能，铜陵狮子山铜矿、白银铜矿、德兴铜矿等选厂工业试验表明，硫氮丙腈酯可代替黄药和松醇油，用量比黄药少。 硫醇(酚)及其衍生物一、硫醇和硫酚 醇中的氧原子被硫取代的产物称为硫醇，酚中的氧原子被硫取代的产物称硫酚。常见的硫醇有甲硫醇、乙硫醇、丁硫醇、十二烷基硫醇等；常见的硫酚有苯硫酚、萘硫酚等。（一）硫醇和硫酚的性质 硫醇的沸点比铜碳原子数的醇低，分子量小的硫醇或硫酚易挥发，有特殊臭味。随着分子量的增大硫醇的挥发性减小，臭味减弱，故分子量足够大的硫醇就没有难闻气味。（二）硫醇和硫酚的捕收性能 硫醇和硫酚都是硫化矿捕收剂，但由于价格高及低级硫醇或硫酚有难闻气味，过去都未得到广泛应用。近年来使用分子量较大的硫醇作捕收剂有较大进展。（1）浮选金银 （2）二硫醇浮选铜、铅、锌