第11章含氮有机化合物

1、H2NHRH2NR胺的定义: 氨的烃基取代物HNRRNRRRH2NRHNRRNRRRNRRRR第 11 章 第 1节 RNRRRR+NHHHH+NHNNH2NH2NCH3CH3NCH3CH2CH3注意：CH3CH CH CH2CH3CH3NH2CH3CH2CHCH2CH3N(CH2CH3)2CHO(H3C)2NHOCH2CH2N+(CH3)3OH-（胆碱胆碱）NRHHNHH NRRRNRRRNRRR某些胺类对映异构体可以分离NH3CNNCH3NCH3C2H5H2C=HCH2CNCH3C2H5CH2CH=CH2NNNHHNRRRRRHRNH3+HOH+OH-NH4+NH2R +HOH+OH-NH

2、3+R（ 碱性强弱的比较）RNH2HClClHClRNH3RNH2 NRRRHOH2NRRHHOH2OH2NHHHROH2OH2OH2NHHHHOH2OH2OH2H2OCH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NC2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3N常见胺的物理性质 名称名称 普通命名法普通命名法 结构式结构式 熔点熔点 沸点沸点 溶解度溶解度 pKb 甲胺甲胺 methylamine 93.593.5 6.3 6.3 易溶易溶 3.373.37 93 93 7.47.4 易溶易溶 3.223.22 117.2 2.9 117.2 2.9 91 4.2091 4.20 81 16.6

3、81 16.6 易溶易溶 3.293.29 48 56.348 56.3 易溶易溶 3.0 3.0 114.7 89.3114.7 89.3 14 3.2514 3.25二甲胺二甲胺 dimethylamine 三甲胺三甲胺 trimethylamine乙胺乙胺 ethylamine二乙胺二乙胺 diethylamine三乙胺三乙胺 triethylamine 结论: 脂肪胺的碱性顺序仲胺伯胺，叔胺R4N+OH- -+HClR4N+Cl- -+ H2ONH2N+H3Cl-HClOH-胺类为弱碱，与酸成铵盐，遇强碱游离析出NH2.HCl氯化苯胺苯胺盐酸盐NH2COOCH2CH2N(C2H5)2+

4、 HClNH2+ CH3COOHCH3CONHNH2+ CH3COOHCH3COOH NH2NH2COOCH2CH2N(C2H5)2HCl- -+OH- 盐酸普鲁卡因RNH2+ RXRN H2XR+-RNH2+RN H2R+RXRNRRRX+RNRRRRN H3+RNHR+RNH2+ RCOClRCONHR + HClRCONHR + RCOClR3N + RCOCl SO2ClRNH2+S NHROOHCl+NaOHS N- -ROONa+SO2ClR2NHS NR2OOHCl+NaOHSO2ClR3N+NaNO2+ HClHNO2+ H2ORNH2+HClNaNO2ROH + N2+ H2

5、OHNO2NH2+N2OH室温+ H2O+NNCl-05室温 N-HNO2+CH3CH2NHCH2CH3H2OCH3CH2NCH2CH3NO+HNO2+ H2O+NHCH3NCH3N=OH+/H2OHNO2+R3NHNO2R3NHNO2+NR2NR2ONHNO2+NR2NR2H3CNOH3CC-亚硝基化合物的颜色变化NR2NONR2NHOHOH翠翠绿绿色色橘黄色NH2+Br2NH2BrBrBr+ HBr1.1.鉴别鉴别2.2.定量定量1）卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。 5.芳香胺的亲电取代反应如要制一溴苯胺，应降低苯胺活性，再进行溴代方法一：方法二：2）磺化反应苯胺磺酸磺

6、胺类药物的基本骨架H2NSO2NH214H2NSO2NHNNH2NSO2NHONCH3SMZSDSN3）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。 第三节 季铵盐和季铵碱 季铵盐 制法： 叔胺与卤代烷作用生成季铵盐用途：表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂 动植物激素 有机合成中的相转移催化剂溴化二甲基苄基十二烷基铵 矮壮素乙酰胆碱季铵碱 1.制法： 制备大量季铵碱，用强碱性离子交换 树脂与季铵盐作用，得其溶液。2. 性质 强碱性，与NaOH相近。易潮解，易溶于水。 特性反应加热分解反应SN2 反应，OH-亲核试剂 无-H a.只有一种-H(C

7、H3)3N+CH3 -OH(CH3)3N + CH3OH(CH3)4N+Br- + AgOH(CH3)4N+OH- + AgBr季铵碱，强碱HofmannHofmann消除：消除：条件:季铵碱中氮-H-OH HCH2CH2N+(CH3)3(CH3)3NCH2CH2+-H Hofmann规则: 有几种不同的-H时，在加热时可生成 几种烯烃，其主要产物是双键上有较少取代基的烯烃.95-H -HCH3CH2CHCH3+N(CH3)3OH180CH3CH2CHCH2+ CH3CHCHCH3+(CH3)N5反应时，OH主要进攻酸性较强的-氢而得到Hofmann消除反应产物。Hofmann规则解释：规则解

8、释：E2机理机理-H的酸性对消除的取向起决定性的作用当-碳上连有供电子基时，可使酸性减弱吸电子基时，则使酸性增强b. 有几种不同的-H过渡态的稳定性方面 烃氨基不是一个好的离去基团，而它的-H 具有酸性，在强碱作用下CH键比CN键 易断裂，过渡态时碳具有部分碳负离子的特征。CC H L-HOH-碳原子上连有给电子的烷基时，过渡态不稳定，这个碳上的氢就不容易被消去，产生Hofmann消除产物。 但如果碳上有可产生吸电子共轭效应的基团，如：苯基、乙烯基、羰基等，则碳上氢的酸性较强， 易消除，从而得到与Hofmann规则预期不同的主产物。 如：phCH2CH2N+CH2CH3OHCH3CH393%0

9、.4%150+ CH2CH2phCHCH2 从立体化学的角度也可以得到解释： E2反应要求被消除的氢和离去基团处于 反式共平面的位置 CH2CHCH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCH3OH-N+(CH3)3N+(CH3)3HCH2CH2CH3HHHC15 4 3 2 1C2和C3间可以有下列三种交叉式构象：N+(CH3)3HHHN+(CH3)3CH2CH3HHHN+(CH3)3HHHCH3CH3CH3CH2CH3CH3CH2(1) (2) (3)CH3CHCHCH2CH3构象最稳定，但无反式共平面的H 量少构象不稳定 构象不稳定 3 33 33 3 季铵碱的Hofmann消除用途： 1.

10、合成一些烯烃； 2.判断某些胺的结构。 方法：a. 用足量的碘甲烷处理胺，使氮上 的氢均被甲基取代，称为彻底甲基化； b. 用湿的氧化银处理，制得季铵碱； c. 将干燥的季碱加热分解为三甲胺及烯烃 d. 根据产物可判断原胺的结构。 第四节 重氮和偶氮化合物芳香族重氮盐 结构与性质H2NNNN制备重氮化反应1. 取代反应1）被羟基取代（水解反应）2）被卤素、氰基取代在强酸性条件下进行，否者易偶联3）被氢原子取代 上述重氮基被其它基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。 3. 偶联反应N NX-Y+H+05NNY + HX共轭，弱亲电试剂反应实例NNN+ClCH3CH3CH3COONa0H2ONNNCH3CH3NNNCH3CH3NaO3S偶氮化合物NN+NaOHNNOHNaOHNNONa无偶联能力偶联反应的相关问题 酚或胺：OHO-OH-H+NH2NH3+OH-H+偶联慢偶联快能偶联不能偶联*偶联的条件为：低温、弱酸或弱碱思考题l重氮盐稳定存在的条件