无机固体化学

1、无机无机固体化学固体化学 主要内容主要内容 制备方法制备方法固态反应固态反应 晶体结构：晶体物质的特性；空间点阵；晶胞和晶体结构：晶体物质的特性；空间点阵；晶胞和晶系；晶系；14种种Bravais晶格类型晶格类型 紧密密堆积：等径球体的密堆积；密堆积的应用紧密密堆积：等径球体的密堆积；密堆积的应用 重要结构类型：分立结构单元；无限一维链状结重要结构类型：分立结构单元；无限一维链状结构；无限二维层状结构；无限三维网络结构构；无限二维层状结构；无限三维网络结构 晶体中的缺陷：固有缺陷；非整比缺陷；晶体的晶体中的缺陷：固有缺陷；非整比缺陷；晶体的色心与缺陷；非整比化合物色心与缺陷；非整比化合物 非金

2、属固体材料非金属固体材料 陶瓷：陶瓷；固体电解质；高温陶瓷：陶瓷；固体电解质；高温超导陶瓷；生物陶瓷；超导陶瓷；生物陶瓷； 沸石和分子筛：沸石和分子筛： A型分子筛型分子筛 习题习题 6.2, 3, 5, 6, 8, 11 29.7, 9, 13, 19固体化学固体化学 固体化学是一门新兴学科，关心固体材料固体化学是一门新兴学科，关心固体材料合成、结构、性质和应用合成、结构、性质和应用 固体材料：固体材料：无机材料（金属无机材料（金属 、有机固体、有机固体、 矿物）；功能材料矿物）；功能材料 无机固体：无机固体：结构类型的多样性和复杂性结构类型的多样性和复杂性固体化学固体化学无机固体：无机固体

3、： 结构类型的多样性和复杂性：结构类型的多样性和复杂性： 描述和分类；描述和分类； 控制晶体结构的影响因素。控制晶体结构的影响因素。 固体的缺陷固体的缺陷 结构结构固体化学固体化学 合成方法：合成方法：固相反应、气相输运、沉淀法和电化学固相反应、气相输运、沉淀法和电化学法法 样品状态：样品状态：单晶、粉末、烧结单晶、粉末、烧结块块 表征方法：表征方法：X射线衍射方法和显微技术射线衍射方法和显微技术固体化学固体化学 体系的相图体系的相图 化学键理论化学键理论 性质与功能性质与功能 结构与性质的关系结构与性质的关系制备方法制备方法固态反应固态反应 烧烧MgO和和Al2O3生成尖晶石生成尖晶石MgA

4、l2O4反应条件反应条件: 1200 C开始有明显反应，必开始有明显反应，必须在须在1500 C将粉末样品加热数天，反应将粉末样品加热数天，反应才能完全。才能完全。 影响因素：影响因素：表面积与接触面积表面积与接触面积产物相的成核速度产物相的成核速度离子的扩散速度离子的扩散速度制备方法制备方法固态反应固态反应 共沉淀作为固态反应的初产物共沉淀作为固态反应的初产物（Precursor） MFe2O4 (M = Zn, Co, Mn, Ni)ZnFe2O4 Fe2(OX)3 + Zn(OX) ZnFe2O4不适应的情况：不适应的情况：反应物溶解度相差较大；反应物溶解度相差较大；反应物不以相同的速度

5、产生沉淀：反应物不以相同的速度产生沉淀：1.常形成过饱和溶液常形成过饱和溶液制备方法制备方法固态反应固态反应 前驱物（前驱物（precursor)法法:(NH4)2Mg(CrO4)2 6H2O MgCr2O4CoCr2O7 4C5H5N CoCr2O4制备方法制备方法溶液、熔体、玻璃和溶液、熔体、玻璃和凝胶中的结晶作用凝胶中的结晶作用 溶液和溶胶：溶液和溶胶：NaAl(OH)4 + Na2SiO3 + NaOH(Naa(AlO2)b(SiO2)c NaOH H2ONax(AlO2)x(SiO2)y mH2O制备方法制备方法溶液、溶液、熔体熔体、玻璃和、玻璃和凝胶中的结晶作用凝胶中的结晶作用Ta

6、TfTbliquidTeA + BA +liquidB +liquidXABCompositionTemperature制备方法制备方法溶液、熔体、溶液、熔体、玻璃玻璃和和凝胶中的结晶作用凝胶中的结晶作用 Li2O + SiO2 Li2Si2O5 (玻璃玻璃)1100 oCLi2Si2O5(晶体晶体)500700 oC制备方法制备方法气相运输法气相运输法 Pt(s) + O2 PtO2(g) 1200 oC低温低温WO2 (s) + I2 (g) WO2I2 (g)1000 oC800 oCCr2O3 (s) + 3/2 O2 2CrO3 (g)2CrO3 (g) + NiO (s) NiCr

7、2O4 (s) + 3/2 O2 制备方法制备方法插入反应插入反应 石墨插层化合物石墨插层化合物: 3.35 C3.6F to C4.0FC8K石墨石墨/FeCl3C8Br制备方法制备方法插入反应插入反应 TiS2插层化合物插层化合物:xC4H9Li + TiS2LixTiS2 + x/2 C8H18n-C6H14Ar插入物：插入物：M+, Cu+ , Ag+ , H+ , NH3, NR3, M(C5H5)2底物：底物：Ta2S2C, NiPS3, FeOCl, V2O5, MoO3, TiO2, MoO2, WO3制备方法制备方法离子交换反应离子交换反应Na+Na+Na+Na+Na+Na+

8、Na+Spinel blockSpinel blockConductionplaneM+, Ag+, Cu+Tl+, NH4+, In+Ga+, NO+, H3O+ -Al2O3硅酸盐蒙脱土硅酸盐蒙脱土 高岭土高岭土 水滑石水滑石 硅石和云母等硅石和云母等 制备方法制备方法电化学方法电化学方法 CaTiO3 + CaCl2 CaTi2O4 Na2WO4 + WO3 NaxWO3 Na2CrO4 + Na2SiF6 Cr3Si制备方法制备方法薄膜的制备薄膜的制备 化学与电化学方法化学与电化学方法 阴极溅射阴极溅射 真空蒸发真空蒸发制备方法制备方法水热法水热法 水的作用：水的作用：液态水和气态水是

9、传递压力的媒介：液态水和气态水是传递压力的媒介：在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，使反应在液或者气相中进行。水，使反应在液或者气相中进行。 水的临界温度是水的临界温度是374 374 o oC C 典型例子：人造石英典型例子：人造石英制备方法制备方法高压法高压法 金刚石金刚石固体物质的分类固体物质的分类 微观结构形态微观结构形态晶态固体晶态固体原子排列的原子排列的长程有序长程有序性，即晶体的原子性，即晶体的原子在三维空间的排列沿着每个点阵直线的在三维空间的排列沿着每个点阵直线的方向，原子有规则地重复出现。方向，原子有规则地重复出现。非晶态固体非晶态固体

10、原子的排列从总体上是无规则的。但是原子的排列从总体上是无规则的。但是邻近原子的排列是有一定的规律，即邻近原子的排列是有一定的规律，即短短程有序程有序。 晶体的宏观特征晶体的宏观特征规则的几何外形规则的几何外形F规则的几何多面体外形表明晶体内部结规则的几何多面体外形表明晶体内部结构是规则的。构是规则的。 晶面角守恒晶面角守恒 相对应的各晶面之间的夹角保持恒定相对应的各晶面之间的夹角保持恒定 有固定的熔点有固定的熔点物理性质的各向异性物理性质的各向异性（如外形，晶体力如外形，晶体力学性质）学性质）F表明晶体的内部结构的规则性在不同方表明晶体的内部结构的规则性在不同方向是不一致的。向是不一致的。对称

11、性对称性晶体的宏观特征晶体的宏观特征晶体的微观特征晶体的微观特征 晶体的点阵结构晶体的点阵结构晶体结构晶体结构=点阵点阵+结构基元结构基元一维点阵，结构基元：一维点阵，结构基元：(-CH2)2二维点阵二维点阵,结构基元：结构基元：B(OH)32点阵参数点阵参数a, b, 三维点阵三维点阵NaCl结构类型的晶胞结构类型的晶胞点阵参数：点阵参数：a, b, c, , , 七大晶系七大晶系三斜，单斜，正交，四方，三凌，六方，三斜，单斜，正交，四方，三凌，六方，立方立方 14种种Bravais晶格类型晶格类型P，C，I，F 32种点群种点群 230种空间群种空间群晶体的微观特征晶体的微观特征 有衍射效

12、应：有衍射效应：晶体相当于一个三维光栅，能使一晶体相当于一个三维光栅，能使一定波长的定波长的 X-射线、电子流、中子流射线、电子流、中子流产生衍射效应产生衍射效应晶体的微观特征晶体的微观特征只有玻璃转化温度，无熔点只有玻璃转化温度，无熔点没有规则的多面体几何外型，可以制成没有规则的多面体几何外型，可以制成玻璃体，丝，薄膜等特殊形态玻璃体，丝，薄膜等特殊形态物理性质各向同性物理性质各向同性均匀性来源于原子无序分布的统计性规均匀性来源于原子无序分布的统计性规律，无晶界。律，无晶界。非晶体的宏观特征非晶体的宏观特征晶体与非晶体的宏观性质有明显区别晶体与非晶体的宏观性质有明显区别长程无序，无平移对称性

13、长程无序，无平移对称性非晶体的微观特征非晶体的微观特征衍射为弥散的晕和衍射为弥散的晕和宽化的衍射带宽化的衍射带短程有序短程有序按照化学组成按照化学组成金属金属无机无机有机有机 按照固体中原子之间结合力的本质按照固体中原子之间结合力的本质 离子晶体离子晶体共价晶体共价晶体金属晶体金属晶体分子晶体分子晶体氢键晶体氢键晶体固体物质的分类固体物质的分类金属原子的堆积方式金属原子的堆积方式非密置层堆积非密置层堆积密置层堆积密置层堆积简单立方堆积简单立方堆积非密置层堆积非密置层堆积空间利用率只空间利用率只有有52%52%，是金属中，是金属中最不稳定的结构，最不稳定的结构，只有少数金属如只有少数金属如-Po

14、Po属于这种类型。属于这种类型。配位数配位数晶胞所含原子数晶胞所含原子数体心立方堆积体心立方堆积非密置层堆积非密置层堆积周期表中碱金属周期表中碱金属Li, Na, K, Rb, Cs和一些过渡金属和一些过渡金属V, Nb, Ta, Cr, Mn, Fe等等20多种金属多种金属属于体心立方晶体。属于体心立方晶体。配位数配位数晶胞所含原子数晶胞所含原子数面心立方密堆积面心立方密堆积密置层按三层一组相互密置层按三层一组相互错开，第四层正对着第错开，第四层正对着第一层的方式堆积而成。一层的方式堆积而成。配位数配位数晶胞所含原子数晶胞所含原子数74%Ca, Sr, Pt, Pd, Cu, Ag等约等约5

15、0多种金属多种金属六方密堆积六方密堆积密置层堆积密置层堆积配位数配位数晶胞所含原子数晶胞所含原子数Be, Mg, Sc, Ti,Zn, Cd等金属原等金属原子属于六方密堆子属于六方密堆积结构积结构空间利用率空间利用率一个球一个球8T6O4T+, 4T-常见的离子晶体类型（常见的离子晶体类型（NaCl，CsCl，立方，立方ZnS，六方，六方ZnS，CaF2，TiO2）结构型式）结构型式NaCl type面心立方结构面心立方结构表表6-5MgOTiNSiCAgClCsCl type简单立方简单立方结构结构高压下：高压下：NaCl orCsCl?CaF2型型Na2O红镍矿型结构红镍矿型结构 NiAs

16、立方立方ZnS（闪锌矿型）（闪锌矿型）面心立方结构面心立方结构六方六方ZnSTiO2（金红石）型（金红石）型hcp半径比规则半径比规则半径比半径比配位数配位数 晶体构型晶体构型0.2250.4144ZnS型型0.4140.7326NaCl型型0.7321.0008CsCl型型复杂氧化物矿物复杂氧化物矿物钙钛矿钙钛矿复杂氧化物矿物复杂氧化物矿物尖晶石尖晶石尖晶石的晶体结构（尖晶石的晶体结构（A）和配位多面体的配置图（）和配位多面体的配置图（B） AB2X4A代表二价的镁、铁、锌、锰；代表二价的镁、铁、锌、锰；B代表三价的铁、铝、铬。代表三价的铁、铝、铬。氢氧化物矿物氢氧化物矿物水镁石水镁石水镁石

17、的晶体结构水镁石的晶体结构 结构类型结构类型固体的缺陷结构固体的缺陷结构 缺陷类型缺陷类型点缺陷、线缺陷（位错现）、面缺陷（层错、点缺陷、线缺陷（位错现）、面缺陷（层错、晶界晶界 点缺陷点缺陷（point defect） 点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷离其正常结构的一种缺陷空位空位F晶格结点上的原子作热运动晶格结点上的原子作热运动 平衡位置平衡位置F某原子有足够大的能量，克服周围原子对它某原子有足够大的能量，克服周围原子对它的制约，跳出其所在的位置的制约，跳出其所在的位置 空结点空结点肖脱基肖脱基 (Schottky) 空位空位F

18、脱位原子进入其他空位或迁移至晶界或晶脱位原子进入其他空位或迁移至晶界或晶体表面所形成的空位体表面所形成的空位弗兰克尔弗兰克尔 (Frenkel) 空位空位F脱位原子挤入晶格结点的间隙中所形成的脱位原子挤入晶格结点的间隙中所形成的空位空位间隙原子间隙原子F挤入间隙的原子挤入间隙的原子置换原子置换原子F占据在原来晶格结点的异类原子占据在原来晶格结点的异类原子 1-大的置换原子大的置换原子 2-肖脱基空位肖脱基空位 3-异类间隙原子异类间隙原子 4-复复合空位合空位 5-弗兰克尔空位弗兰克尔空位 6-小的置换原子小的置换原子固体中点缺陷的类型固体中点缺陷的类型 Schottky 缺陷：缺陷：一个空位

19、原子（金属）一个空位原子（金属）一个正离子空位和一个负离子空位一个正离子空位和一个负离子空位(MX型离子固体型离子固体)一个正离子空位和两个负离子空位一个正离子空位和两个负离子空位(MX2型离子固体型离子固体)Frenkel 缺陷：缺陷：同时产生空位和填隙原子（或离子）同时产生空位和填隙原子（或离子）空位的数目与填隙原子数相等空位的数目与填隙原子数相等正离子或负离子，正离子或负离子，可能性？可能性？固体中点缺陷的类型固体中点缺陷的类型 点缺陷点缺陷外来异价离子产生的点缺陷外来异价离子产生的点缺陷F当存在带较高电荷的杂质离子时，正常当存在带较高电荷的杂质离子时，正常晶格位置失去的离子可以被补偿晶

20、格位置失去的离子可以被补偿Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Ag+Ag+Ag+Ag+存在高价正离子时产生的存在高价正离子时产生的Schottky缺陷缺陷F由于过渡金属有多种价态，因而掺入杂由于过渡金属有多种价态，因而掺入杂质会引起晶格中金属离子价态的变化。质会引起晶格中金属离子价态的变化。Ni2+O2-Ni2+O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-Ni2+Ni2+Ni2+Ni2+Li+Ni3+使使NiONiO的颜色变为灰黑色的颜色变为灰黑色导电性发生变化（有绝缘体变为半导体）导电性发生变化（有绝缘体变为半导体）外来异价离子产生的点缺陷外来异价离子产生的点缺陷色中心

21、色中心(F中心中心)F在离子晶体中，如果空位不是真正空的，在离子晶体中，如果空位不是真正空的，而在该位置中包含了一个电子，这种缺陷而在该位置中包含了一个电子，这种缺陷称为色中心。称为色中心。 例如将少量金属例如将少量金属Na掺入掺入NaCl晶体中，晶晶体中，晶格的能量使格的能量使Na电离产生电离产生Na和和e-，该电子，该电子占据了晶格的一个负离子空位。占据了晶格的一个负离子空位。 该中心可能吸收可见光使化合物有色。该中心可能吸收可见光使化合物有色。线缺陷线缺陷F晶体中沿某一条线附近的原子的排列偏离晶体中沿某一条线附近的原子的排列偏离了理想的晶体点阵结构，如错位。了理想的晶体点阵结构，如错位。

22、 刃位错：刃位错：当晶体中有一个晶面在生长过程中中当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了断了 在相隔一层的两个晶面之间在相隔一层的两个晶面之间 造成了短缺一部分晶面造成了短缺一部分晶面J像在两个相邻的晶面之间像在两个相邻的晶面之间 插入了一个不完整的晶面插入了一个不完整的晶面 使晶体中的一部分原子使晶体中的一部分原子 受到挤压，而另一部分受到挤压，而另一部分 原子受到拉伸原子受到拉伸螺旋位错：螺旋位错：晶面的生长并未中断晶面的生长并未中断斜面地绕着一根轴线生长起来地，每绕斜面地绕着一根轴线生长起来地，每绕轴线盘旋一圈，就上升一个晶面间距。轴线盘旋一圈，就上升一个晶面间距。面缺陷面缺陷J用金相显微

23、镜观察经过磨光并浸饰过的用金相显微镜观察经过磨光并浸饰过的金属表面，可以看出它是由许多小的晶金属表面，可以看出它是由许多小的晶粒组成的。粒组成的。单晶体：单晶体：每一个晶粒每一个晶粒多晶体：多晶体：许多单晶颗粒体许多单晶颗粒体 组成的固体组成的固体晶粒界面：晶粒界面：多晶体中不同多晶体中不同 取向的晶粒之间的界面取向的晶粒之间的界面F晶粒间界附近的原子排列比较紊乱，构晶粒间界附近的原子排列比较紊乱，构成了成了面缺陷面缺陷。体缺陷体缺陷 F在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。J这些缺陷和基质晶体已经不属于

24、同一这些缺陷和基质晶体已经不属于同一物相，是异相缺陷物相，是异相缺陷固体的电性质固体的电性质非整比化合物非整比化合物许多固体无机化合物的组成可变。许多固体无机化合物的组成可变。当原子为非简单整数时，这样的化合物当原子为非简单整数时，这样的化合物属于非整比化合物（非计量化合物）。属于非整比化合物（非计量化合物）。 氢化物氢化物 VH0.56 CeH2.69氧化物氧化物 TiO0.69-1.33 FeO1.055-1.19 CeO1.65-1.812）硫化物硫化物 Fe0.88S Cu1.7S 硒化物硒化物 Cu1.65Se CrSe1.3 三元化合物三元化合物 CuFeS1.94 非整比化合物的

25、类型非整比化合物的类型F点缺陷是形成非整比化合物的重要原因点缺陷是形成非整比化合物的重要原因 离子（或原子）的空位缺陷离子（或原子）的空位缺陷 Fe1-xOF氧离子按氧离子按ccp排列，亚铁离子充满所有八面体排列，亚铁离子充满所有八面体空穴空穴F实际上有一些位置是空的，而另一些位置（为实际上有一些位置是空的，而另一些位置（为了保持电中性）由了保持电中性）由Fe3+占据占据F实际氧化亚铁组成应在实际氧化亚铁组成应在Fe1-xO（其中（其中1-x在在0.840. 95）之间。）之间。FFe0.95O更确切表示为更确切表示为FeII0.85FeIII0.1O。 非整比化合物非整比化合物YBa2Cu3

26、O7- 0.1 非整比化合物的类型非整比化合物的类型杂质离子的部分取代缺陷杂质离子的部分取代缺陷 F当两种离子半径相差较小（当两种离子半径相差较小（ x ），结构），结构相似，电负性相近时，则这两种离子可按相似，电负性相近时，则这两种离子可按任意比例进行取代。任意比例进行取代。 PbZr1-xTixO3 Mg2- xZnxSiO4 填隙缺陷填隙缺陷 PdHx 非整比化合物非整比化合物离子（或离子（或原子）的原子）的空位缺陷空位缺陷非整比化合物非整比化合物NaCl1-xZn1+xOCd1-xSUO2+xNa1-2xCaxClCa1-xYxF2+xZr1-xCaxO2-xLixSi1-xAlO2晶

27、体化合物发生化学组成偏离是由于晶晶体化合物发生化学组成偏离是由于晶体内存在着原子或电子缺陷的关系。体内存在着原子或电子缺陷的关系。非整比化合物是一类重要的材料非整比化合物是一类重要的材料: :半导体、半导体、催化催化非整比化合物非整比化合物导体、绝缘体和半导体导体、绝缘体和半导体 能带理论能带理论 F.F.布洛赫和布洛赫和L. N.L. N.布里渊布里渊 金属中能带的产生金属中能带的产生FN N个原子轨道交叠个原子轨道交叠N/2N/2个成键分子轨道和个成键分子轨道和N/2N/2个反键分子轨个反键分子轨道道EAOAOMO1234n固体的能带结构与固体的能带结构与原子间距的关系原子间距的关系价带（

28、成键性质价带（成键性质 和反键性质）和反键性质）禁带禁带(forbidden gap)原子实的轨道原子实的轨道a和两个价轨道和两个价轨道b和和c 能带对固体导电性的影响能带对固体导电性的影响F固体的导电性与能带结构以及能带的填固体的导电性与能带结构以及能带的填满程度有关满程度有关绝缘体绝缘体 (insulator)金刚石的能带结构金刚石的能带结构导体导体(conductor)F金属中有部分充满的能带时金属中有部分充满的能带时JNa (1s2,2s2,2p6,3s1)J元素周期表中第元素周期表中第I族元素族元素F碱土金属形成的晶体碱土金属形成的晶体能带对固体导电性的影响能带对固体导电性的影响半导

29、体半导体F从能带结构上来看，基本上同绝缘体相从能带结构上来看，基本上同绝缘体相似，只是禁带较窄，一般在似，只是禁带较窄，一般在200kJ/mol以以下。下。F可以依靠热激发把可以依靠热激发把满带满带（价带价带）的电子）的电子激发到激发到空带空带（从而成为（从而成为导带导带）J于是半导体具有导电性能于是半导体具有导电性能能带对固体导电性的影响能带对固体导电性的影响金属、半导体和绝缘体金属、半导体和绝缘体的能带图的能带图电子是在不满的带电子是在不满的带? 还是在满带还是在满带?导带的底能级导带的底能级表示为表示为Ec，价带的顶能级价带的顶能级表示为表示为Ev，Ec与与Ev之间的之间的能量间隔称为能

30、量间隔称为禁带禁带Eg金属、半导体和绝缘体的金属、半导体和绝缘体的导电率的差别导电率的差别金属非常容易导电，金属非常容易导电， 在在104-105 1cm-1范范围；围；绝缘体完全不导电，绝缘体完全不导电， 10-5 1cm-1;半导体介于两者之间，半导体介于两者之间， 在在10-5-103 1cm-1范围。范围。三者的三者的 值的界限系人为，一般会有重叠交值的界限系人为，一般会有重叠交叉。叉。大多数半导体与绝缘体的导电率随温度增大多数半导体与绝缘体的导电率随温度增加而迅速增加，而金属的导电率随温度上加而迅速增加，而金属的导电率随温度上升呈现微小而缓慢的下降。升呈现微小而缓慢的下降。 半导体的

31、导电方式有两种：半导体的导电方式有两种： 电子导电电子导电:具有此种导电方式的半导体称具有此种导电方式的半导体称为为n型半导体型半导体; 空穴导电空穴导电:具有此种导电方式的半导体称具有此种导电方式的半导体称为为p型半导体。型半导体。 本征半导体和非本征半导体本征半导体和非本征半导体 本征半导体是纯物质本征半导体是纯物质J Ge和和Si的禁带约的禁带约60KJ/mol和和100KJ/mol,是典型的半导体是典型的半导体J III-V族化合物族化合物半导体半导体 非本征半导体非本征半导体 本征基质本征基质J 在在Si和和Ge的晶格中掺入如的晶格中掺入如P、AS等第等第V族或族或Ga、In等第等第

32、III族元素。族元素。F掺入磷掺入磷J n型导电型导电半导体半导体F掺入镓掺入镓Jp型导电型导电 非本征半导体非本征半导体 非本征基质非本征基质J Na1+xClJ LixNi1-xOJ MoO3-xJ MoO3-xFxJ CaTiO3-xFx半导体半导体 半导体的导电能力很特别，纯度是其重要半导体的导电能力很特别，纯度是其重要的影响因素。的影响因素。 由于半导体对于杂质的极度敏感性由于半导体对于杂质的极度敏感性很难制造出完全纯净的本征物质。因此实很难制造出完全纯净的本征物质。因此实际上半导体器件几乎都是由掺杂物质制造际上半导体器件几乎都是由掺杂物质制造的；的；通过极少量的杂质，半导体的电子性

33、能可通过极少量的杂质，半导体的电子性能可以上百万倍的变化。以上百万倍的变化。 半导体半导体超导体超导体 超导现象超导现象 1911年年, 氦液化器发明人氦液化器发明人-荷兰科学家荷兰科学家Onnes 偶然发现，在液氦温度偶然发现，在液氦温度(4.2 K )下，下，汞的电阻突然消失了。这种电阻率为零汞的电阻突然消失了。这种电阻率为零现象被物理学家称为超导现象。现象被物理学家称为超导现象。 超导现象仅当物质处于超导现象仅当物质处于 临界温度临界温度 TC、临界磁场强度临界磁场强度 HC 和和 临界电流密度临界电流密度 JC 以以下的条件下，才能发生。下的条件下，才能发生。 无限大、电阻为零，与磁性

34、紧密相关，无限大、电阻为零，与磁性紧密相关，亦属于磁功能材料。亦属于磁功能材料。高温超导材料高温超导材料 直至直至1986年上半年，人类所发现的最好超年上半年，人类所发现的最好超导材料仍然是导材料仍然是1973年获得的年获得的Nb3Ge (TC=23.2 K)，只能在液氦温度下使用。，只能在液氦温度下使用。 氦气稀少、液化困难，液氦保温和使用不氦气稀少、液化困难，液氦保温和使用不便、价格昂贵；便、价格昂贵； 氮气丰富、液化容易，液氮保温和使用较氮气丰富、液化容易，液氮保温和使用较方便、价格可以接受（价格仅为液氦的方便、价格可以接受（价格仅为液氦的1/1000） 寻求至少能在液氮温度下使用的超导

35、材料。寻求至少能在液氮温度下使用的超导材料。热门研究领域热门研究领域 高温超导材料：临界温度高温超导材料：临界温度 TC 高于液氮温高于液氮温度（度（ 77 K）的超导材料的简称。）的超导材料的简称。 1986年年1月，瑞士科学家月，瑞士科学家Mller等发现：等发现： BaxLa5xCu5O6(3-y) 氧化物陶瓷在氧化物陶瓷在30K时出时出现超导性转变，到现超导性转变，到 13K 时电阻为零。时电阻为零。 同年底，美国、日本科学家宣布：重复了同年底，美国、日本科学家宣布：重复了Mller 等人的实验结果，等人的实验结果，引发了全世界的引发了全世界的高温超导研究热。高温超导研究热。 理想：实

36、现室温超导。理想：实现室温超导。中国高温超导研究中国高温超导研究独领风骚独领风骚 中科院公布了北大赵忠贤等人的结果：一中科院公布了北大赵忠贤等人的结果：一种镱种镱-钡钡-铜铜-氧（氧（YBCO）系陶瓷，）系陶瓷，TC=93 K 已证实，各种已证实，各种YBCO系超导陶瓷中，实际系超导陶瓷中，实际产生超导作用的是产生超导作用的是Y1Ba2Cu3O7 8相（相（A相）。相）。 中科院上海硅酸盐所确定中科院上海硅酸盐所确定Y1Ba2Cu3O7 8相的晶体结构，对称性相的晶体结构，对称性C2v. 中国科大的铋中国科大的铋-铅铅-铜铜-氧系陶瓷，氧系陶瓷，TC=132 KMxC60 超导体超导体 C60

37、分子对称性仅低于球对称，属于分子对称性仅低于球对称，属于Kh群；群；其晶体为面心立方结构，对称性很高，无其晶体为面心立方结构，对称性很高，无超导性。必须掺杂，以降低其对称性。超导性。必须掺杂，以降低其对称性。 已证明，掺杂金属原子的已证明，掺杂金属原子的MxC60晶体呈现晶体呈现出超导性，且有较高的出超导性，且有较高的TC。 K3C60，Rb3C60，Rb2CsC60，RbCs2C60，Cs3C60 TC 18 K, 28 K, 30 K, 33 K , 30 K MxC60超导体难以替代超导陶瓷。超导体难以替代超导陶瓷。超导材料的应用前景超导材料的应用前景尽管超导的理论研究落后，但其实验成果

38、喜尽管超导的理论研究落后，但其实验成果喜人、应用前景诱人。重要应用的人、应用前景诱人。重要应用的6个方面：个方面：能量的产生、传输和储存能量的产生、传输和储存 J超导线圈可使发电机的能量损失减少超导线圈可使发电机的能量损失减少80 %，超导磁体用于核电站，超导体导线的电力超导磁体用于核电站，超导体导线的电力传输损耗仅为铜线的传输损耗仅为铜线的10 %左右。左右。交通运输交通运输 磁悬浮列车磁悬浮列车J日本日本1979年（液氦下超导磁体）时速年（液氦下超导磁体）时速517 km。 磁悬浮汽车等。磁悬浮汽车等。 电子技术领域电子技术领域 J超导电路极少或不发热，可使芯片小而功能超导电路极少或不发热

39、，可使芯片小而功能强大，超导开关管可在弱磁场下获得强电流强大，超导开关管可在弱磁场下获得强电流变化。变化。 分析检测仪器和传感器分析检测仪器和传感器 J超导磁体磁共振成相仪，用于医疗诊断；超超导磁体磁共振成相仪，用于医疗诊断；超导量子干涉器件可检测人体的极微弱磁场。导量子干涉器件可检测人体的极微弱磁场。 航天和军事技术领域航天和军事技术领域 J超导体磁屏蔽、天线、电磁炮。超导体磁屏蔽、天线、电磁炮。 基础科学基础科学 超导磁体用于加速器等。超导磁体用于加速器等。超导材料的应用前景超导材料的应用前景无机笼状化合物无机笼状化合物 无机笼状化合物种类繁多。如无机笼状化合物种类繁多。如(1) 硼烷及其

40、硼烷衍生物硼烷及其硼烷衍生物(碳硼烷，金属碳硼烷碳硼烷，金属碳硼烷)(2) 碳的簇合物碳的簇合物(金刚石，富勒烯，纳米碳管金刚石，富勒烯，纳米碳管) 一种微孔型的具有骨架结构的晶体一种微孔型的具有骨架结构的晶体骨架中有大量的水骨架中有大量的水空穴，空穴之间有许多直径相同的孔道相联。空穴，空穴之间有许多直径相同的孔道相联。(3) 分子筛分子筛 由硅氧四面体和由硅氧四面体和铝氧四面体连接成铝氧四面体连接成的四元环和六元环的四元环和六元环l沸石型分子筛沸石型分子筛基本结构单元基本结构单元硅氧四面体和铝氧四面体硅氧四面体和铝氧四面体四元环和六元环四元环和六元环网格状骨架网格状骨架骨架的中空部分骨架的中

41、空部分( (即分子筛的空穴即分子筛的空穴) )称作笼。称作笼。 人工合成了大量沸石分子筛品种。人工合成了大量沸石分子筛品种。 将胶态将胶态SiO2、Al2O3与四丙基胺的氢氧化物水与四丙基胺的氢氧化物水溶液于高压釜中加热至溶液于高压釜中加热至l00200 ，再将所，再将所得的微晶产物在空气中加热至得的微晶产物在空气中加热至500 烧掉季胺烧掉季胺阳离子中的阳离子中的C、H和和N即转化为铝硅酸盐沸石。即转化为铝硅酸盐沸石。晶型不同和组成硅铝比的差异晶型不同和组成硅铝比的差异A、X、Y、M等型号；等型号；孔径大小孔径大小3A、4A、5A，10X 等。等。 A型分子筛型分子筛笼笼笼笼 3 3个个8

42、8元环元环8 8个个6 6元环元环1212个个4 4元环元环八元环孔径八元环孔径(420 pm)六元环和四元环的孔径仅为六元环和四元环的孔径仅为220 pm和和140 pm 各种沸石分子筛或因骨架、硅铝比不同，或因空隙中的各种沸石分子筛或因骨架、硅铝比不同，或因空隙中的金属离子不同金属离子不同(如如K、Na、Ca2)，性能差别很大。目，性能差别很大。目前，利用分子筛的离子交换能力而作为洗涤剂用水的软化剂；前，利用分子筛的离子交换能力而作为洗涤剂用水的软化剂；利用分子筛的吸附能力而在工业过程、气相色谱以及实验室利用分子筛的吸附能力而在工业过程、气相色谱以及实验室进行的日常性气体选择分离、干燥、吸

43、收、净化、富氧、脱进行的日常性气体选择分离、干燥、吸收、净化、富氧、脱蜡；利用分子筛的固体酸性，在石油产品的催化裂化、催化蜡；利用分子筛的固体酸性，在石油产品的催化裂化、催化加氢以及催化其他有机反应。加氢以及催化其他有机反应。 M型分子筛被称作丝光沸石。其晶胞化学式为：型分子筛被称作丝光沸石。其晶胞化学式为： Na8(AlO2)8(SiO2)4024H2O 它的孔道截面呈椭圆形，其长轴直径为它的孔道截面呈椭圆形，其长轴直径为700 pm，短轴直，短轴直径为径为580 pm，平均为，平均为660 pm。实际上，因孔道发生一定程度。实际上，因孔道发生一定程度的扭曲，使孔径降到约的扭曲，使孔径降到约400 pm，孔穴体积约为，孔穴体积约为0.14 cm3g1。丝光沸石硅铝比例高，故热稳定性好，耐酸性强，可在高温丝光沸石硅铝比例高，故热稳定性好，耐酸性强，可在高温和强酸性介质中使用。和强酸性介质中使用。 新型分子筛新型分子筛 磷酸铝系分子筛磷酸铝系分子筛 磷酸铝磷酸铝(AlPO4)系分子筛是由磷氧四面体系分子筛是由磷氧四面体和铝氧四面体构成骨架而形成的一类新型分子筛。根据合成条和铝氧四面体构成骨架而形成的一类新型分子筛。根据合成条件，可得到多种结构不同的结晶生成物，用件，可得到多种结构不同的结晶生成物，用(AlPO4)n (