气敏材料传感器

1、沈 阳 工 业 大 学气气 敏敏 传传 感感 器器 沈 阳 工 业 大 学课程主要内容1.气敏传感器应用示例2.气敏传感器的分类3.气敏传感器的主要参数及特性4.金属氧化物的半导体化5.表面电阻控制型气体敏感元件6.体电阻控制型气体敏感元件7.非电阻型气体敏感元件8.基于MEMS技术的气体微传感器沈 阳 工 业 大 学1.气体传感器应用示例汽车尾气分析酒精检测一氧化碳传感器可燃性气体传感器外形沈 阳 工 业 大 学2.气敏传感器的分类气敏传感器表面控制型容积控制型燃烧热表面电位整流特性阈值电压电阻型非电阻型浓差电极合成电位恒电位电解池氧电极半导体式电化学式接触燃烧式固体电解质式沈 阳 工 业

2、大 学半导体气敏元件的分类半导体气敏元件的分类 电导控制型，以金属氧化物为主。电压控制型，以硅为主2.气敏传感器的分类沈 阳 工 业 大 学3.气敏传感器的主要参数及特性(a)灵敏度灵敏度：对气体的敏感程度；(b)响应时间响应时间 ：对被测气体浓度的响应速度;(c)选择性选择性： 指在多种气体共存的条件下，气敏元件区分气体种类的能力;(d)稳定性稳定性： 当被测气体浓度不变时，若其他条件发生改变，在规定的时间内气敏元件输出特性保持不变的能力;(e)温度特性温度特性：气敏元件灵敏度随温度变化而变化的特性;(f)湿度特性湿度特性： 气敏元件灵敏度随环境湿度变化而变化的特性；(g)电源电压特性电源电

3、压特性： 指气敏元件灵敏度随电源电压变化而变化的特性 ; (h)时效性与互换性时效性与互换性：反映元件气敏特性稳定程度的时间，就是时效性；同一型号元件之间气敏特性的一致性，反映了其互换性。 沈 阳 工 业 大 学实际应用对气敏传感器的要求:3.气敏传感器的主要参数及特性(a)具有良好的选择性；(b)具有较高的灵敏度和宽响应动态范围；(c)性能稳定；(d)响应速度快，重复性好;(e)保养简单，价格便宜。沈 阳 工 业 大 学4.金属氧化物的半导体化 人为在金属氧化物能带结构的禁带中形成或增加附加能级的过程称为金属氧化物的半导体化。 MO晶体中的缺陷沈 阳 工 业 大 学eVVoohVVmmhVV

4、mm2eVVoo2电离能E1电离能E2电离能E3电离能E44.金属氧化物的半导体化 氧空位起施主作用 金属空位起受主作用沈 阳 工 业 大 学eMeMMiii22对于间隙原子对于间隙原子hOhOOiii22对于反结构缺陷，共价键化合物中，对于反结构缺陷，共价键化合物中，O替代替代M时时，电离产生电子形成施主，电离产生电子形成施主能级。能级。eOeOOmmm22对于反结构缺陷，共价键化合物中，对于反结构缺陷，共价键化合物中， M 替代替代O时时，电离产生空穴形成受，电离产生空穴形成受主能级。主能级。hMhMMooo224.金属氧化物的半导体化金属氧化物的半导体化金属起施主作用金属起施主作用氧起受

5、主作用氧起受主作用沈 阳 工 业 大 学外来杂质外来杂质F，如果是间隙，金属为施主，电负性大的为受主，如果是替位，分，如果是间隙，金属为施主，电负性大的为受主，如果是替位，分2两两种情况：种情况： （1）替代）替代M，化合价大于，化合价大于M，有剩余电子被激发出去，形成施主能级，化合价，有剩余电子被激发出去，形成施主能级，化合价小，形成受主能级。小，形成受主能级。 （2）替代）替代O时，化合价大，起受主作用，化合价小，起施主作用。时，化合价大，起受主作用，化合价小，起施主作用。金属氧化物电学性质控制金属氧化物电学性质控制 控制金属氧化物导电类型和电阻率等电学性质就变成了控制晶体中杂质控制金属氧

6、化物导电类型和电阻率等电学性质就变成了控制晶体中杂质和缺陷的种类和数量。和缺陷的种类和数量。当在金属氧化物形成当在金属氧化物形成Vo后，电离时提供电子即形成施主能级，使材料成为后，电离时提供电子即形成施主能级，使材料成为N型型2种方法控制电阻率种方法控制电阻率a.掺入不同化合价的杂质原子；掺入不同化合价的杂质原子；b.控制氧化物化学剂量比偏离方向和程度。控制氧化物化学剂量比偏离方向和程度。4.金属氧化物的半导体化金属氧化物的半导体化沈 阳 工 业 大 学5.表面电阻控制型气体敏感元件5.1材料主要有：SnO2和ZnO SnO2的基本性质白色粉末，不溶于水，能溶于热强酸和碱。 SnO2晶体结构

7、属于四方晶系，具有金红石型结构；经实验发现，多晶SnO2对多种气体具有气敏特性；多孔型SnO2半导体材料，其电导率随接触的气体种类变化。 沈 阳 工 业 大 学5.表面电阻控制型气体敏感元件(a) 烧结型SnO2气敏器件直热式和旁热式缺点: 热容量小，易受环境气流的影响；测量回路与加热回路互相影响。 直热式气敏器件: 5.2 SnO2气敏器件类型(a) 烧结型气敏器件； (b) 薄膜型器件； (c) 厚膜型器件优点:工艺简单，成本低；沈 阳 工 业 大 学5.表面电阻控制型气体敏感元件(a) 烧结型SnO2气敏器件 旁热式气敏器件: 把高阻加热丝放置在陶瓷绝缘管内，在管外涂上金电极，再在金电极

8、外涂上气敏半导体材料。优点：克服了直热式结构的缺点，器件的稳定性得到提高。符号5.2 SnO2气敏器件类型沈 阳 工 业 大 学(b)薄膜型SnO2气敏元件 对于烧结型，工作温度高使敏感层发生物理、化学变化，导致性能发生变化，掺杂贵金属催化剂提高灵敏度，与有毒气体（SO2）接触，出现“中毒”现象。5.表面电阻控制型气体敏感元件 元件结构加热器电极基片氧化物半导体单位：mm引线引线引线引线电极优点：优点：灵敏度高、响应迅速、机械强度高、互换性好、产量高、成本低等。工艺：工艺：制作采用蒸发或溅射的方法，在处理好的石英基片上形成一薄层金属氧化物薄膜（如SnO2、ZnO等），再引出电极。沈 阳 工 业

9、 大 学(c)厚膜型厚膜型SnO2气敏传感器气敏传感器 敏感材料是由敏感材料是由SnO2、PdCl2、MgO、ThO和和SiO2等混合而成，将等混合而成，将-萜品醇和萜品醇和丁基卡必醇醋酸脂组合成的有机体加上敏丁基卡必醇醋酸脂组合成的有机体加上敏感材料制成厚膜膏浆。感材料制成厚膜膏浆。5.表面电阻控制型气体敏感元件表面电阻控制型气体敏感元件优点：一致性好，机械强度高，适于批优点：一致性好，机械强度高，适于批 量生产。量生产。沈 阳 工 业 大 学1/2O2+ne-Oad-对于O2电阻增大还原性气体：与氧发生反应，减少电离氧密 度，降低势垒高度，阻值减小。气敏部分由N型材料构成，电阻值取决于表面

10、态密度和晶粒大小影响。neCOCOOneOHHOnadnad222注：加入催化剂（如铂，钯），降低化学吸附的激活能，有助于电子的转移和共有化过程5.3 SnO2气敏原理（晶界势垒模型）5.表面电阻控制型气体敏感元件沈 阳 工 业 大 学气体传感器初始过程和响应5.4 SnO2气体敏感元件特性参数A元件电阻R0和Rs 分别正常空气条件下的阻值，和在规定浓度的监测气体中的阻值。 B电阻比灵敏度K 0RRKs5.表面电阻控制型气体敏感元件基本测量电路 例如：2000ppm沈 阳 工 业 大 学F初期恢复时间短时间断电，恢复后使用。H初期稳定时间长时间，不通电存放，恢复使用。5.表面电阻控制型气体敏感

11、元件注：设计检测电路时，要考虑恢复和稳定时间，加热清洗可以大大缩短恢复和稳定时间。E加热电阻RH和加热功率PH:气敏元件提供工作温度的加热器电阻和所需功率。 D恢复时间ts-脱附速度: 从脱离被测气体到电阻恢复到稳定变化量63%时所需时间。 C响应时间tr-响应速度: 从接触被测气体到电阻变化量的63%时所需时间。 沈 阳 工 业 大 学5.5烧结型SnO2气敏元件的制备工艺5.表面电阻控制型气体敏感元件沈 阳 工 业 大 学5.6 SnO2气敏元件材料的添加剂气敏元件材料的添加剂5.表面电阻控制型气体敏感元件表面电阻控制型气体敏感元件贵金属添加剂的作用实质上是一种催化作用，贵金属添加剂的作用

12、实质上是一种催化作用，Pd、Pt。 提高气敏元件灵敏度的添加剂提高气敏元件灵敏度的添加剂 提高气体识别能力的添加剂（提高气体识别能力的添加剂（选择性选择性） 添加稀土金属可以改善元件对某些气体的识别能力。如添加二氧化钍添加稀土金属可以改善元件对某些气体的识别能力。如添加二氧化钍可以提高气敏元件对可以提高气敏元件对CO的识别能力，添加二氧化铈可以改善元件对烟雾的识别能力，添加二氧化铈可以改善元件对烟雾的识别能力。的识别能力。 提高其他特性的添加剂提高其他特性的添加剂改善热稳定性，添加三氧化二锑或五氧化二钒；改善热稳定性，添加三氧化二锑或五氧化二钒；改善响应特性，添加氧化镁、氧化钙等；改善响应特性

13、，添加氧化镁、氧化钙等；助溶剂：二氧化锰、氧化铜。助溶剂：二氧化锰、氧化铜。沈 阳 工 业 大 学5.7 ZnO表面电阻控制型气体敏感元件表面电阻控制型气体敏感元件 ZnO是应用最早的一种半导体气敏材料，物理化学性质稳定，禁带宽度是应用最早的一种半导体气敏材料，物理化学性质稳定，禁带宽度为为3.4eV ，熔点为，熔点为1875，粉体承白色或淡黄色，工作温度为，粉体承白色或淡黄色，工作温度为400-450，比，比SnO2气敏元件高，因此，发展没有气敏元件高，因此，发展没有SnO2快。快。5.表面电阻控制型气体敏感元件表面电阻控制型气体敏感元件ZnO薄膜酒敏元件的结构薄膜酒敏元件的结构沈 阳 工

14、业 大 学5.8 ZnO气体敏感元件工艺气体敏感元件工艺5.表面电阻控制型气体敏感元件表面电阻控制型气体敏感元件5.9 ZnO气体敏感元件气敏特性气体敏感元件气敏特性 Zn过剩的半导体，在催化剂的作用下，过剩的半导体，在催化剂的作用下，吸附氧阻值增加，接触还原性气体，电阻值吸附氧阻值增加，接触还原性气体，电阻值下降。下降。ZnO+添加剂添加剂混合膏剂混合膏剂电极涂覆电极涂覆烧结烧结焊有引线基筒焊有引线基筒装加热器装加热器涂催化剂涂催化剂烧结烧结初测初测测试测试老化老化封装封装沈 阳 工 业 大 学5.10气体传感器的综合测试装置气体传感器的综合测试装置空气空气空气调节器空气调节器气体气体液体液

15、体电电 源源排气扇排气扇浓度检测浓度检测电压表电压表试验箱试验箱蒸发器蒸发器风风扇扇5.表面电阻控制型气体敏感元件表面电阻控制型气体敏感元件沈 阳 工 业 大 学6.体电阻控制型气敏元体电阻控制型气敏元件件-Fe2O3是是N型半导体（尖晶石），在高温下吸附还原性气体后，其电阻率下降。型半导体（尖晶石），在高温下吸附还原性气体后，其电阻率下降。以以Fe2O3和和TiO2为代表，与气体接触后，材料的晶体结构发生变化，使电阻变化。为代表，与气体接触后，材料的晶体结构发生变化，使电阻变化。 温度过高，温度过高， -Fe2O3将向将向 -Fe2O3转化，失去气敏性，转化，失去气敏性，-Fe2O3对异丁烷

16、和丙对异丁烷和丙烷灵敏，对甲烷不灵敏，适合探测液化石油气。而烷灵敏，对甲烷不灵敏，适合探测液化石油气。而 -Fe2O3对甲烷和氢气非常灵对甲烷和氢气非常灵敏适合探测城市煤气和天然气。敏适合探测城市煤气和天然气。 提高提高-Fe2O3性能的方法是防止高温下不可逆相变，加入性能的方法是防止高温下不可逆相变，加入Al2O3和稀土添加和稀土添加剂，严格控制工艺，使微结构均匀。剂，严格控制工艺，使微结构均匀。6.1 -Fe2O3气敏机理气敏机理沈 阳 工 业 大 学-Fe2O3气敏元件结构气敏元件结构测试电路测试电路6.体电阻控制型气敏元体电阻控制型气敏元件件6.2 -Fe2O3气敏元件工艺气敏元件工艺

17、工艺流程工艺流程FeCl3沈 阳 工 业 大 学6.体电阻控制型气敏元件6.3 -Fe2O3气敏元件性能沈 阳 工 业 大 学6.3金属氧化物半导体氧敏感元件材料：二氧化钛、五氧化二铌、氧化铈和氧化钴等 电阻率受晶格中氧空位的控制，氧空位的浓度和氧分压有关。)(210OpenKTEAEA为活化能一般采用N型金属氧化物半导体制作氧敏元件。)(2OpRn电导率6.体电阻控制型气敏元件沈 阳 工 业 大 学6.4二氧化钛半导体氧敏感元件 金红石结构N型半导体，常温下，很难吸附氧，只有在高温下才有明显的氧敏特性，通常加入Pt作为催化剂。A)二氧化钛成型后，放在氯铂酸和甲醛配置溶液中，吸附的氯铂酸转变成

18、Pt；B)直接把铂黑加入二氧化钛粉体中；C)二氧化钛粉体放在氯铂酸和甲醛配置溶液中，然后再烧结。降低二氧化钛对氧的吸附势垒，加快响应。OO22Pt注：二氧化钛氧敏元件负温度系数，采用氧化钴、氧化镁制作电阻做温度补偿。6.体电阻控制型气敏元件添加Pt的方式：沈 阳 工 业 大 学7.1金属半导体接触金属半导体接触7.非电阻型半导体气敏传感器非电阻型半导体气敏传感器A 形成形成 平面（薄膜）型平面（薄膜）型蒸发、溅射、蒸发、溅射、CVD等；等； 针尖接触型针尖接触型如钨针接触如钨针接触Si片。片。 B 类型类型 肖特基接触肖特基接触具有类似具有类似pn结的单向导电性；结的单向导电性； 欧姆接触欧姆

19、接触 线性线性I-V特性，很低的电阻。特性，很低的电阻。 沈 阳 工 业 大 学7.非电阻型半导体气敏传感器7.1金属半导体接触金属半导体接触半导体中电子面对的势垒半导体中电子面对的势垒smDWWqV 势垒区为高阻区（电子阻挡层），称此势垒势垒区为高阻区（电子阻挡层），称此势垒为肖特基势垒。为肖特基势垒。正偏正偏-消弱内建场，势垒降低；消弱内建场，势垒降低；反偏反偏-增强内建场，势垒升高。增强内建场，势垒升高。 肖特基接触肖特基接触smWW smWW 欧姆接触欧姆接触 半导体表面为电子积累，高电导区，为电子反半导体表面为电子积累，高电导区，为电子反阻挡层，电子的运动无需越过势垒。阻挡层，电子的

20、运动无需越过势垒。沈 阳 工 业 大 学定义：使定义：使源端源端半导体表面达到强反型的半导体表面达到强反型的栅压栅压。7.1金属氧化物半导体接触金属氧化物半导体接触7.非电阻型半导体气敏传感器非电阻型半导体气敏传感器msFoxmFoxFBTCQUUU22阈值电压：阈值电压：沈 阳 工 业 大 学Pd-TiO2二极管电流电压特性二极管电流电压特性二极管整流特性与气体浓度相关。二极管整流特性与气体浓度相关。 吸附氧时，使吸附氧时，使Pd的功函数变大，的功函数变大，Pd-TiO2界面的肖特基势垒增高，界面的肖特基势垒增高，正向电流较小。遇到氢气时，势垒降低，引起正向电流变大。正向电流较小。遇到氢气时

21、，势垒降低，引起正向电流变大。7.2 二极管式气敏器件二极管式气敏器件Pd-TiO2二极管氢敏器件二极管氢敏器件7.非电阻型半导体气敏传感器非电阻型半导体气敏传感器沈 阳 工 业 大 学 由于钯对氢气由于钯对氢气(H2)特别敏感，当钯吸附了特别敏感，当钯吸附了H2以后，会使钯的功函数降低，导以后，会使钯的功函数降低，导致致MOS管的管的C-V特性向负偏压方向平移。根据这一特性就可用于测定特性向负偏压方向平移。根据这一特性就可用于测定H2的浓度。的浓度。 7.3MOS二极管气敏器件二极管气敏器件利用利用MOS二极管电容二极管电容-电压特性随被测气体浓度变化的特性对气体进行检测。电压特性随被测气体

22、浓度变化的特性对气体进行检测。等效电路等效电路7.非电阻型半导体气敏传感器非电阻型半导体气敏传感器C-V特性特性ab 结构结构沈 阳 工 业 大 学7.4 MOS场效应晶体管气敏器件场效应晶体管气敏器件增强型增强型MOSFET结构结构增强型增强型MOSFET的栅源电压与源漏电流关的栅源电压与源漏电流关系系7.非电阻型半导体气敏传感器非电阻型半导体气敏传感器 利用利用MOSFET的阈值电压的阈值电压VT对栅极材料表面吸附气体非常敏感特性对气体对栅极材料表面吸附气体非常敏感特性对气体检测。当栅极吸附气体后，栅极与半导体的功函数差和表面状态都会发生变化，检测。当栅极吸附气体后，栅极与半导体的功函数差

23、和表面状态都会发生变化， VT随之变化。随之变化。PSiNNAlSiO2DSPd栅氢原子扩散到氢原子扩散到Pd-SiO2界面，在界面，在Pd一侧产生极化形一侧产生极化形成偶极层，使钯的功函数减小，使阈值电压减小。成偶极层，使钯的功函数减小，使阈值电压减小。Pd,Pt有催化作用，促进氢原子扩散。有催化作用，促进氢原子扩散。Pd栅栅多孔结构多孔结构沈 阳 工 业 大 学Pt栅场效应晶体管对氢气的响应栅场效应晶体管对氢气的响应)(1)(22HpKHpKVVTmT式子中：式子中：K为氢分子离解的平衡数，为氢分子离解的平衡数，p(H2)环境中氢气分压。环境中氢气分压。在在150下恒温工作，有利于对氢气的响应速度和恢复速度。下恒温工作，有利于对氢气的响应速度和恢复速度。7.非电阻型半导体气敏传感器非电阻型半导体气敏传感器7.4MOS场效应晶体管气敏器件场效应晶体管气敏器件沈 阳