化学反应工程一、二章

1、化学反应工程一、授课教师郭奋，博士，教授，博导化学工程学院，教育部超重力工程研究中心 二、授课学时及内容总学时32，讲授30学时，习题2学时三、授课方式课堂讲授结合自学和课堂讨论四、成绩确定缺一次课扣2分（不定期点名）缺一次作业扣2分平时40%(作业20%，出勤20%)期末考试60%五、作业每次各班全交六、参考书教材（参考书）名称出 版 社作者版次出版年月ISBN化学反应工程化学工业书版社郭锴2 2008.2978-7-122-01644-7化学反应工程化学工业书版社朱炳辰32001.17-5025-2802-4/G.721化学反应工程化学工业书版社陈甘棠2 1994.57-5025-0785

2、-X/G.223化工动力学化学工业书版社史密斯31988.37-5025-0047-2/TQ.9¨反应器的重要性以NH3的合成为例1.5H20.5N2NH3CH4H2OCO3H2COH2OCO2H2以天然气为原料合成氨的工艺路线如下：¯蒸汽，Ni ¯空气，Ni Fe, Cr 36atm 800900 10001200 430,CO 3%天然气 ® 压缩 ® 脱硫 ®一段转化 ® 二段转化 ®高温变换 ®1 2 3Cu, 230,CO 0.3% Ni 150atm Fe,500®低温变换 

3、4;脱碳 ® 甲烷化 ® 压缩 ® 合成 ®NH3 4 ¯CO2 5 6第一章 绪 论11 化学反应工程学的任务和范畴111 化学反应过程是化工生产的核心任何化工生产从原料到产品的生产过程都可以概括为下列三个组成部分：（1） 原料的预处理（提纯、去杂、加热）（2） 化学反应过程（3） 产物的分离（吸收、精馏、萃取、结晶、冷凝）112 化学反应工程学是研究工业规模的化学反应过程1 化学过程由化学动力学研究完成（化学反应）2 物理过程a. 流动与混合过程（动量传递）b. 传质过程（质量传递）c. 传热过程（热量传递）以上的过程即化学工程中常说的的“

4、三传一反”，它们是化学工程的核心内容。113 化学反应工程的任务1 优化设计（确定工艺路线、设备放大、设备结构尺寸、操作条件等）。2 优化操作（在现有设备基础上发挥潜力）。3 新理论、技术和设备的研究和开发。目的是优质、高产、低耗、安全、环保 经济和社会效益最优。114 化学反应工程学的范畴1 化工热力学（1） 平衡a. 化学平衡b. 物理平衡（如溶解度、蒸汽压等）（2）物性数据（如粘度、热容、反应热等）2 反应动力学和催化剂（1） 动力学是研究反应速率与浓度、温度、压力及催化剂之间的定量关系（反应器型式、结构尺寸等有赖于动力学）。（2） 催化剂涉及到传热、微孔结构、活性组分分布、制备条件对催

5、化剂结构的影响、再生等问题。3 化工工艺学反应过程是整个工艺过程的一环，因此要整体考虑才能总体最优。4 传递过程即“三传”问题。5 工程控制优化操作、安全防范、紧急事故连锁控制等。115 化学反应工程学的发展50年代随着原子能的发展提出高倍数放大问题，以及石油化工的迅猛发展，反应器规模不断增大，从均相到非均相、从动力学到传递等等。12 化学反应工程学的内容和分类121 化学反应工程学的内容1 化学反应动力学特性的研究本征动力学宏观动力学2 “三传”对反应的影响3 反应器设计计算、过程分析及最优化122 化学反应工程学的分类1 按反应系统涉及的相态分类（1） 均相气相、液相（2） 非均相反应气-

6、液、气-固、气-液-固、液-固2 按操作方式分类（1） 间歇式（2） 连续式（3） 半连续式一部分分批投料或取出，一部分连续进料或出料3 按反应器型式分类（1） 管式反应器一般长径比大于30（2） 槽式反应器一般高径比为13（3） 塔式反应器一般高径比为3304 按传热条件分类（1） 等温反应器（2） 绝热反应器（3） 非等温非绝热反应器5 按流体流动状态分类（1） 理想流动反应器是进行研究的基础反应器（2） 非理想流动反应器123 化学反应工程课的编排 均相®（理想®非理想）®气固®气液®稳定性和参数敏感性13 化学反应工程学的研究方法131

7、 化学工程学的经典研究方法 类似于化工原理用相似论和因此论的方法来研究。1 确定影响因素；2 用因次分析确定准数；3 实验数据回归，得出准数关系式；4 根据相似论，用准数关联式进行放大。此法不能满足反应工程学的要求。化学反应工程着重研究反应与传递的统一规律。在这一系统内不能同时满足几何相似、物理相似和化学相似。132 逐级经验放大1 小试确定反应器型式和工艺条件；2 逐级中试考核几何尺寸的影响。133 数学模型法1 数学模型法的程序（1） 建立简化的物理模型（核心是简化，以便于数学描述和应用）（2） 建立数学模型（如微分方程及初始和边界条件）（3） 用模型方程的解讨论客体的特性规律。2 建立数

8、学模型的基本步骤（1） 小试研究化学反应规律；（2） 根据化学反应规律合理选择反应器类型；（3） 大型冷膜实验研究传递过程规律；（4） 利用计算机或其他手段综合反应规律和传递规律预测大型反应器性能，寻找优化条件；（5） 热膜实验检验模型的等效性。134 解析法解析法是在对过程有深刻的理解，能够整理出各种参数之间关联方程，同时该方程借助现代数学知识可以定量求解获得结果。因此，从理论上讲，解析法是解决反应工程问题最科学的、也是最好的方法。但由于实际过程极为复杂，难以用精确的定量关系予以描述，迄今还没有一个化学反应过程是用解析法求得结果的。但其在方法论上是最科学的，无疑是化学反应工程发展的方向。第二

9、章 均相反应动力学21 基本概念和术语211 化学反应式和化学计量方程化学反应式定量描述反应物经化学反应生成产物的过程的关系式（有方向性，用箭头表示）。化学计量方程表式反应物与生成物在反应过程中量的变化关系的方程（无方向性，用等号表示）。化学计量方程式与化学反应式不同，后者表示反应的方向，而前者表示参加反应的各组分的数量关系，所以采用等号代替化学反应式中表示反应方向的箭头。例如;aA+bB=rR+sS (2.1-1)或 aRR+aSS+aAA+aBB=0 （2.1-2）通用表达式为：åaII=0 （2.1-3） 式中：I为反应系统中任意组分，aI为I组分的化学计量系数，产物为正，反应

10、物为负。注意，对化学计量方程：1 表示参与反应各组分间量的变化关系，与反应的历程无关。2 计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。3 只用一个方程就可以给出组分间量的变化关系的反应体系称为单一反应体系；必须用两个以上计量方程才能确定组分之间量的变化关系的体系称为复合反应体系。例如，甲醇合成体系中有：CO, H2, CH3OH, CH4, H2O 需由下列两个计量方程来表示：CO+2H2=CH3OH (2.1-4)CO+3H2=CH4+H2O (2.1-5)212 反应程度 x （ksai）设任意反应 aAA + aBB + aRR + aSS=0 t=0 nA0 nB0 nR0 nS0 t=

11、t nA nB nR nS生成量 nA-nA0 nB-nB0 nR-nR0 nS-nS0由 åaII=0 可知，反应物的消耗量和产物的生成量之比等于各自化学计量系数之比，即（nA-nA0）:（nB-nB0）:（nR-nR0）:（nS-nS0）=aA:aB:aR:aSnA-nA0 nB-nB0 nR-nR0 nS-nS0或 = = = aA aB aR aS即个反应组分的反应量与其化学计量系数之比相等。定义：x=（nI-nI0）/aI (2.1-6)反应进行到某一时刻，各组分摩尔数与反应程度的关系为：nI=nI0+aIx (2.1-7)注意： 1. x永为正值。2. x是广度性质（但也

12、可用强度性质的量来定义，如单位体积和质量）。3. x是个积累量（随反应时间（非稳态）或反应器位置（稳态）而变）。213 转化率定义： 转化了的A组分量 nA0-nAxA= = (2.1-8) 起始的A组分量 nA0注意：1 A组分是关键组分（反应物）。2 A组分不过量（按化学计量方程计算能完全反应掉，即XA最大为1）。3 A组分价值较高（其它价值较低且过量）。4 起始和终点态的选择（如多段反应器、循环反应器等）。a. 对连续反应器，一般以反应器进口为起始态；b. 对串联反应器，已进入第一个反应器的原料组成为起始态；c. 对产物分离的循环反应系统，有两种不同含意的转化率（如合成氨系统）：I原料通

13、过反应器一次达到的转化率，即以反应器进出口为基准(X0®X)的单程转化率。II新鲜原料进入反应系统到离开反应系统所达到的（X0®X）全程转化率。反应器分离器循环物料产品XXX0X0 带有产物分离的循环反应系统示意图转化率与反应程度的关系：由 nI=nI0+aIx (2.1-7) nI=nI0-nI0xI (2.1-8) 得到 xA= - aAx/nA0 (2.1-9)任意组分在某一时刻的摩尔数可根据原料组成和化学计量关系（将式2.1-9代入2.1-7）得到： nI=nI0 - (aI/aA) nA0 xA (2.1-10)由上式可根据在某时刻A组分的转化率求任意组分的摩尔数

14、。214 化学反应速率注：早期书用速度是不合适的，原因有两条：a. 英文中velocity速度是指物理上的线性位置移动，是矢量；而rate速率是指一个过程的变化率，无位移。b. 是否用速度一词，不能只看过程中的一个变化是否有方向（如反应是否有正负），主要看是否有位移。对均相体系，以单位反应物系体积为基准，即 （2.1-11） 对气固相催化反应，取单位催化剂体积或质量为基准，即 （2.1-12） (2.1-13) 对气液相反应，取单位相界面为基准，即 (2.1-14)通常以单位反应体系中I组分摩尔数随时间的变化率表示该组分的生成速率rI, 即 （2.1-15）对反应物rI为负、产物rI为正。习惯

15、上，用关键组分的变化速率表示反应速率。因关键组分是反应物，人为取为正值，则a、用nA表示 (2.1-16)由 微分得 ， 代入 得到反应速率与消耗速率关系为b、用xA表示由于 nA = nA0(1-xA)dnA = - nA0dxA 所以 (2.1-17) (2.1-18)c、用CA表示由于nA=VCA (2.1-19)对于恒容过程，V为常数，上式变成了经典化学动力学所常用的反应速率定义式： (2.1-20)215 反应动力学方程反应动力学方程定量描述反应速率与影响因素之间的关系式。对于基元反应，反应动力学方程可用质量作用定律写出。质量作用定律：基元反应的速率与反应物浓度乘积成正比，其中各浓度

16、的方次为反应方程式中各组分的系数。对于一个不可逆反应，一般可用下列形式的方程式表达： （2.1-21）式中，kc是以浓度表示的反应速率常数，是温度的函数； CA, CB 为组分A 和 B的浓度； m，n为反应级数。当同一反应以不同组分表示反应速率时： (2.1-22) (2.1-23)由于 所以 (2.1-24)对于气相反应，由于分压与浓度成正比，速率方程常用分压来表示： （2.1-25）式中， （2.1-26）讨论m, n和k的物理意义：1 对基元反应，m, n为反应式的计量系数，为整数；对非基元反应，m, n由实验确定，m+n为总反应级数，可能不为整数，并且不超过3。2 k为速率常数（CA

17、、CB=1时的反应速率比速率），一般情况下主要取决于温度的影响。 阿累尼乌斯方程式中：k0是与温度无关的常数，称为指前因子或频率因子，是与碰撞频率有关的物理量； R为气体常数，R=8.314J/(mol·K); E为活化能，J/mol。由阿累尼乌斯方程可看出：1 以lnk对1/T作图为以直线关系，斜率为-E/R；2 E值大，直线斜率大。所以，活化能大，温度对反应速率影响就愈显著；3 低温时温度对反应速率常数的影响比高温时更敏感；4 同样k0, T下，E小者速率快。由碰撞理论得出： 因此：1 E0与温度无关，根据上式，E与温度有关。2 但在E0很大，而RT很小（温度很低）可以忽略不计时

18、，E可以近似认为与温度无关。3 温度较高或E0较小时，RT不能忽略（这时lnk1/T关系明显地偏离直线，而1/T却能很好地符合直线关系）。22 单一反应动力学方程221 等温恒容过程对简单不可逆反应A®P (2.2-1)反应动力学方程式为： (2.2-2)对等温、恒容过程可表示为： (2.2-3)积分得到： (2.2-4)只要知道反应动力学方程，就能计算达到某一转化率所需要的时间。从表2-3可得到一些定性概念，有助于考察反应的基本特性。1 方程中左边是kt，当右边不变（即反应结果不变）时，k增加几倍，反应时间就减小几倍（即kt=f(c), t=f(c)/k）2 对一级反应，t仅与xA

19、有关，而与初始浓度无关。因此，可用改变CA0的办法来鉴别是否为一级反应。以或对t作图，若为直线，则为一级反应，其斜率为k。3 对二级反应，t与CA0和xA有关。CA0高，对同样的xA, t就小。当要求xA很高，即CA很低时，或CACA0，即，这时可忽略，则有，此时反应时间与CA0无关。也就是CA0变化对反应时间影响很小。4 对n级反应：当n>1时，如果xA®1, in>1时，对同样的xA，CA0高，t减小；n<1时相反。ii当n<1时，在有限时间xA可达1；而当n³1，xA=1,t®¥。这表明，当n³1时，反应的大部分时

20、间是化在反应的末期，高转化率或低残余浓度的要求会使反应时间大幅度增加。222 建立动力学方程的方法测两类数据：c. 定温，测Ci=f(ti)，确定反应级数；d. 变温，测ki=f(Ti)，确定活化能和指前因子。一、 积分法（利用动力学方程的积分式）1 假设可能的动力学方程，(-rA)=kf(Ci)，求出积分式f(Ci)=kt。零级反应 CA0-CA=kt (2.2-6)一级反应 (2.2-7)二级反应 (2.2-8)2 将实验数据代入，求出各ti对应的f(Ci)。3 以t为横坐标，f(Ci)为纵坐标绘图。如果得到过原点的直线，则假设动力学方程是正确的，其直线斜率为k。4 在不同温度下求出ki，

21、由得 (2.2-9)以lnk对1/T作图，则斜率=-E/R，截距=lnk0，得到E和k0。二、微分法（用动力学方程的微分式）1 直接用速率方程，例如 ，将其线性化 (2.2-10)2 由CAt图求出dCA/dt，并算出lnCA。3 以对lnCA作图，则直线斜率为反应级数n，截距为lnk。由此求出了n和k。4 对多个反应物的反应级数的确定，可采用过量法。例如对如下反应：A+B®P (2.2-11) (2.2-12)在过量B的情况下: (2.2-13) (2.2-14)在过量A的情况下: (2.2-15) (2.2-16)另外有初始速度法，适用于可逆反应，如：-rA=k1CA-k2CB三

22、、最小方差解析法1 线性回归例如动力学方程：a. 线性化(取对数)ln(-rA)=lnk+mlnCA+nlnCB (2.2-17)设 y= ln(-rA), a0=lnk, x1=lnCA, x2=lnCB 则 y=a0+mx1+nx2 (2.2-18)b. 构造目标函数令 式中，ym为实验测得的y（即ln(-rmA)）值；N为实验次数。a0, m, n的最佳值为D最小，即：； ； (2.2-19)c. 求解解上述联立方程，求得a0, m, n。2 非线性回归（最适用于不能线性化的动力学方程）对于导出的或假定的动力学方程，假定k0, E, m, n， 值，利用动力学方程计算出ric值，与实验值

23、rim进行比较。如果误差小于控制精度，则认为k0, E, m, n,值即为所求；否则采用适当的数学方法修正k0, E, m, n,值，重复计算，值到满足精度。对N次实验，为确定k0, E, m, n,值，构造目标函数为方差最小，即： (2.2-20)式中：N实验次数；K要确定的参数个数；rim在第i次实验测得的反应速率；ric在第i次实验计算的反应速率。给定初值k00, E0, m0, n0,，利用计算机搜寻，使得s2最小（或小于给定的控制精度），则对应的参数即为最佳值。这一过程可简单概括为：(1) 给出可能的（多个）动力学方程；(2) 构造目标函数；(3) 给出合理的初值；(4) 选择有效的

24、数学方法；(5) 对比计算结果，确定模型参数。目前，由于计算机的普及，以上三种方法中，最小方差解析法是最简单和最有效的方法。23 等温变容过程对于下列两种情况：a. 液相反应，物料的密度变化不大，可作为恒容过程处理；b. 气相反应，如果分子数不变，也可作为恒容过程处理。可将反应物浓度、压力、摩尔分率表示为转化率的函数，以便进行反应器计算。由于 (2.1-10)两边除以V=V0, 得到 （2.2-40）对（2.2-10）式，两边除以nt0=nt, 得到 (2.2-41)对上式，两边乘以p0=p, 得到 (2.2-42)对气相反应，如果系统压力基本不变，而物料总摩尔数变化时，则反应过程的体积会有变

25、化，不能按恒容过程处理。231 膨胀因子d为了引进表征变容程度的膨胀因子d，考察如下过程的摩尔数变化情况：反应式 aA+bB®rR+sS计量方程 t=0 nA0 nB0 nR0 nS0 t=t nA nB nR nS x=0时 nt0=nA0+ nB0+nR0+nS0x=xA时 nt=nA+ nB+nR+nS由于 四式相加得： (2.2-43)定义： (2.2-44)dA称为组分A的膨胀因子。其物理意义是：关键组分A消耗1mol时，引起整个物系摩尔数的变化量。dA>0 物系摩尔数增加；dA=0 物系摩尔数不变；dA<0 物系摩尔数减小。232 膨胀率ee是表征变容程度的另

26、一个参数，仅适用于物系体积随转化率变化呈线性关系的情况，即： V=V0(1+eAxA) (2.2-45)式中，eA是以组分A为基准的膨胀率，其物理意义是反应物A全部转化后系统体积的变化分率，表示为： (2.2-46)当等T、P时有：V=V0nt/nt0由于 nt=nt0+nA0xAdA 代入上式得： 与V=V0(1+eAxA)比较得： eA=yA0dA (2.2-48)上式说明，系统的膨胀率不仅与膨胀因子（反应的计量系数）有关，而且还与A组分的起始摩尔分数有关。233 变容系统组分浓度、摩尔分率、分压和反应速率与转化率的关系一、 用转化率表示组分浓度 (2.2-49)若为具体各组分，则： (2

27、.2-50) (2.2-51) (2.2-52) (2.2-53)二、 用转化率表示组分摩尔分率 (2.2-54)三、 用转化率表示组分分压 式中P为总压。 (2.2-55)四、 用转化率表示变容系统的反应速率 (2.2-56)对单一反应，可得到下列积分式：零级 一级 二级 作业：p49, 6, 7, 824 复合反应动力学复合反应同一个反应物系中同时进行的多个反应。复合反应类型主要有可逆反应、自催化反应、平行反应和连串反应。系统中I组分的反应量，应等于按I组分计算的各个反应的反应速率的代数和，即 （2.4-1）式中，rj为第j个反应的反应速率；aIj为组分I在第j个反应中的化学计量系数，反应

28、物为负。241 可逆反应例如合成氨反应：N2+3H2 2NH3设可逆反应 aA+bB rR+sS (2.4-2)可将其分解为两个简单反应过程。正反应 k1 aA+bB rR+sS (2.4-3) (2.4-4)逆反应 k2 rR+sS aA+bB (2.4-5) (2.4-6)总反应速率等于正逆反应速率之差，即 r=r1-r2=k1f(xA)-k2g(xA) (2.4-7)其中任意组分的生成速率为： (2.4-8)A组分的生成速率为： (2.4-9)式中，aA1=-a, aA2=a为研究温度对反应速率的影响，将式（2.4-7）对T求导： (2.4-10), 代入上式得： (2.4-11)因为r

29、0所以k1f(xA)k2g(xA)；对于可逆吸热反应，E1>E2 (因为E1-E2=Q，Q>0为吸热反应)，则： (2.4-12)即： （2.4-13）这就是说，可逆吸热反应的反应速率总是随温度的升高而增加的。r0r1r2r3r4XAT图 2-8 可逆吸热反应速率与温度及转化率的关系对可逆放热反应，E1<E2，但k1f(xA)k2g(xA)，故，即可逆放热反应的反应速率随温度上升而上升，达到一极值后又下降。这主要是由于当温度较低时，过程远离平衡，动力学影响是主要矛盾，其斜率表现为；但在高温时，平衡常数下降，对反应速率的影响明显起来，逆反应速率加快，其斜率表现为。曲线的极大点斜

30、率为零，这点的温度叫做最佳温度或最适宜温度。rTopT(r/T)XA=0图 2-9 可逆放热反应速率与温度的关系定义：可逆放热反应，在一定条件下（组成，转化率，催化剂等）反应速率最大时的温度称为最佳温度或最适宜温度。求取最佳温度，可用求极值的方法。令： （2.4-18）即 (2.4-19)或 (2.4-20)当反应达到平衡时，r=0，即 (2.4-21)式中，Te为对应转化率xA时的平衡温度。将式（2.4-21）代入(2.4-20)式得： （2.4-22）将上式化简后，两边取对数，得： (2.4-23)式中，Em为正逆反应活化能的对数平均值： (2.4-24)平衡温度是转化率的函数，Te=f(

31、xA)，而最佳温度是平衡温度的函数，Top=f(Te)，故最佳温度是转化率的隐函数。因此，对应于任意转化率xA，必然有其对应的平衡温度Te和最佳温度Top。r=0, 平衡线r111r2r3r4xAT 图 2-10 可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系最优温度曲线、平衡温度曲线和等速率曲线的关系见图 2-10。工业上应使反应尽可能按最佳温度曲线操作，这样可使催化剂用量最小，或反应器体积最小；或在反应器体积一定的情况下，使出口转化率最高。242 自催化反应自催化反应的特点是：产物对反应过程有催化作用。例如：反应1 (2.4-25)反应2 (2.4-26)通常k2远远大于k1。动力学方程分别为

32、： (2.4-27) (2.4-28)A组分的消耗速率为： (2.4-29)在整个反应过程中：常数 (2.4-30) (2.4-31)代入式（2.4-29）得：分离变量积分得： (2.4-32)求极值，令： 得： (2.4-34)讨论：1 反应初期CA高，但CP低，因此反应速率很低；2 反应后期CP高，但CA低，应此反应速率也很低；3 反应有一最大值。忽略k1则：-rA0CAOPCA0 CA图 2-11 自催化反应的反应速率与反应物浓度关系补充：酶催化反应例如，在发酵反应中，以酶作为催化剂，有基质A生成P的反应为：反应按下列机理进行： k1A+C X k2 式中，C表示酶；X表示中间络合物。列

33、出动力学方程： 按定态法（即CX基本不变），令，有：由于CC=CC0-CX，代入前式得：式中，K=(k2+k3)/k1 称为米凯利斯常数。所以讨论：1 当CA >>K，即CA浓度很高时，为零级反应，反应速率为常数，达到最大：2 当CA<< K，即CA浓度很低时，对CA为一级反应： rPmaxrP0CA0rP=(rPmax/K)CA图 2-11a 酶催化反应速率的典型曲线 rP0CA0关系243 平行反应甲苯硝化生成邻位、对位、间位硝基苯就是一例。2.4.3.1 平行反应的动力学特征考虑下列反应： 目的产物 (2.4-35) 副产物 (2.4-36)三组分的反应速率为：

34、(2.4-37) (2.4-38) (2.4-39)当两个反应都为一级时，n1=n2=1, 可积分求得： (2.4-40) (2.4-41) (2.4-42)（注：上述式子中，CA可直接积分求出；CP, CS 可用，和关系求出。例如：，将式（2.4-40）代入前式得到式（2.4-42）)前三式对时间作图见图 2-12. CA0k1>k2CP0=CS0=0CPCSCAC0t图 2-12 一级平行应浓度分布图讨论：1 当主副反应级数相同，即n1=n2时:,当CP0=CS0=0时，从0CP, 0CS积分得：可见，两产物的浓度之比等于其速率常数之比。2 当t"时就是图中CP和CS的渐近线方程，也就是CP和CS的极限浓度。3 从可看出：当E1>E2时，提高温度有利于提高目的产物的收率。4 当两个反应的级数不同时，