铝的缓蚀剂_上_

1、化学清洗CH EVI ICAL CLEANINGVol. 13 No. 3Jun. 1997第13卷第3期1997年6月铝的缓蚀剂（上）余存华（上海石化股份冇限公司机械研究所，上海200540）摘 要 针对国外有关铝及铝合金的缓蚀剂试验与应用经验，介绍了铝及其合金组 分对耐蚀性影响、铝的腐蚀抑制与加速机制，铝在酸溶液、碱溶液、防冻液、氯化钠水 溶液和海水中的缓蚀剂研究与应用情况。关键词铝铝合金缓蚀剂© 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/wwv

2、A化学清洗CH EVI ICAL CLEANING© 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/wwvA化学清洗CH EVI ICAL CLEANING收稿日期:1995 - 08 - 28铝及其介金的设备与制件在国民经济各 部门有广泛应用，尤其在化学工业与石化工 业，用于制作换热器、冷凝器、空冷器、结晶 器、反应器、干燥器、贮槽、槽车及配管等。在 建筑、交通运输、轻工与民用等行业也有大量 的应用。铝在大气中易于氧化生成保护膜，在中 性环境较为稳定。

3、但铝是两性金属，在酸性 与碱性溶液屮会受到侵蚀，而且在偶接异金 属与帀金属离子污染环境屮也会引起局部侵 蚀甚至严帀腐蚀。为此,必须采取防腐对策, 采用缓蚀剂是有效的方法Z。珞酸盐、硅 酸盐、聚磷酸盐、可溶性油、硝酸盐、M K硝酸 盐、硼酸盐、胺类、硫腋、疏基苯并曝畔、蛋口 质等被用于铝及其合金化学清洗、水处理、防 冻液等用途的缓蚀剂。国内化学清洗酸洗屮 常用LAN- 826XAN- 5作为铝的缓蚀剂。 但使用缓蚀剂，首先必须了解与熟悉铝及其 合金的耐蚀特性，缓蚀机制,以及国外大量试 验与应用实践中积累下來的有价值的倂料,以供借鉴。1铝及其合金组分对耐蚀性影响I 1,21根据铝及其合金的组分不同

4、，耐蚀性有 较大差杲。因而在采取防腐措施，尤其是采 用缓蚀剂时要有所考虑。纯铝屮含有铁、硅 等杂质，铝介金屮含冇铜、镒、镁、硅、锌等主 耍元素，山于铝的氧化膜生成受到阻碍，析出 金属间化合物存在电化学作用，影响耐蚀性, 参见表1与表2o1.1纯铝（1000系列）该系列合金含99%以上的铝，具有优异 的耐蚀性、高导电率和导热率，但机械性能较 差。随着纯度降低，如有Al- Fe. Al- Fe -Si系化合物的微量析出，在氧化膜屮形成 阴极点，会使耐蚀性降低。1.2 Al- CU 合金（2000 系列）该系列合金进行热处理，具有高强度。 山于合金屮周溶的铜在某种条件下会在晶界 以CuAh先析出，便

5、合金耐蚀性降低，易产生© 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/wwvA化学清洗CH EVI ICAL CLEANING© 1994-2013 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/wwvA 48 化学清洗第13卷晶间腐蚀，甚至应力腐蚀。该合金较难采用 缓蚀剂抑制腐蚀。1.3 Al- Mn 合金（3000 系列）该系列

6、合金一般不能热处理，具有中等 强度，良好的加工性能。山于析出的MnAl6 化合物具有和铝相同的电极电位，因而其耐 蚀性类同于纯铝，可以在适当的介质屮采用 缓蚀剂抑制腐蚀。国内防锈铝LF21,即为A1- M n合金。1.4 Al- Si 合金（4000 系列）含硅合金山于具有较低的熔点，易于焊 接与铸造。近年用阳极着色处理，建筑上大 量需耍该介金。该系列介金一般具有较好的 耐蚀性，但随硅量增加，耐蚀性降低，可以用 缓蚀剂抑制腐蚀。 48 化学清洗第13卷 48 化学清洗第13卷表1延展用铝合金及各种金属的自然电极电位铝合金及其它金属自然电极 电位"/V镁- 1. 73锌-I. 1()7

7、072, 3003 包层,6061 包层.-0. 967()75包层5056,7079- T6.5456. 5083-0. 875154,5254. 5454-0. 86505 2 5652. 5086, 1099-0. 853004, 1185, 1060,1260,5050-0. 841 100. 3003. 6()53. 6061 - T6,6062- T6. 6063, 6363, 2014 包-0. 83层，2024包层镉-0. 827()75- T6-0. 812024- T8L 6()61 - T4, 6062 -0. 80T42()14 T6-0. 782()14 T4.201

8、7- T4.£ x oc rc* 2024- T3,2024- T4"0. 68 - 0. 7()软钢-0. 58铅-0. 55锡-0. 49铜-0. 20钮-0. 18不锈钢（300系、430系）-0. 09银-0. ()8银-0. 07钻-0. 49 + 0. ()18表2铝合金中固溶体及化合物的自然电极电位固溶体及化合物口然电极 电位 /VB(A1- Mg)(Mg2Ab)-1. 24A1+ Zn+ Mg(4%MgZn2|fi| 溶体)-1. 07A1+ Zn(4%Zn 固溶体)-1. ()5P(Zn- Mg)(MgZn2)-1. ()5A1+ Zn( l%Zn 固溶体

9、)-0. 96A1+ Mg(7%Mg 固溶体)一 0. 89A1+ Mg(5%Mg 固溶体)-0. 88A1+ Mg(3%Mg 固溶体)-0. 87a(Al- MnHMnAQ-0. 85Al( 99.95%)-0. 85A1+ Mg+ Si( l%Mg2Si W溶体)-0. 83A1+ Si( l%SihM溶体)-0. 81A1+ Cu( 2%Culm溶体)-0. 750( Al- Cu)(CuA12)-0. 73A1+ Cu(4%Cupi1 溶体)-0. 690( Al- F)(FeAl3)一 0. 56NiAU-0. 52Si一 0. 26 48 化学清洗第13卷注:* 53 g/ L N

10、a（：l+ 3 g/1. H2O2水溶液（25 *C） 中测定（0. I mol/ L fl*汞参比电极）；* *按淬火速度 而变化。注： 53 g/L NaCl+ 3 g/L H2O2水溶液(25 C)中测 定(0. 1 mol/ L tt汞参比电极)。1.5 Al- Mg 合金（5000 系列）铝镁合金自然电极电位比纯铝稍负，但 耐蚀性仍良好，广泛用于海洋大气环境，可以 用缓蚀剂抑制腐蚀。然而当含镁量增加时, 合金屮以Mg2Al3析出时，具有较负电位，会 产生晶间腐蚀，其至应力腐蚀。国内防锈铝 LF2、FL3、LF5 等属于 Al- Mg 合金。1.6 Al- Mg- Si 合金（6000

11、 系列）该系列合金可热处理，并形成Mg2Si,但 在尚溶范用内，合金的自然电极电位与钝铝 相差不大，具有一定的耐蚀性，可以用缓蚀剂 抑制腐蚀。1.7 A I- Zn 合金（7000 系列）该系列介金除含锌外，还会有少量镁、 铜、钻，可以热处理，具有很高的强度。山于 合金屮含有MgZn2,其自然电位负，有产生 晶间腐蚀与应力腐蚀的危险。通常较难用缓 蚀剂达到减轻腐蚀的口的。一些铝合金要采用热处理，以改善机械 表3无机有机氧化类铅酸盐、亚硝酸盐、大分子-蛋白质类醇脂口腕酪蛋口葡萄糖高钮酸盐胺类K噪、六次甲基四胺、烷基胺阳离子类Mg2* >Ca2*、Ni"酸类殛脂酸、烟酸、碱酸阴离子

12、类Mo05"、SiO亍.W（）r、TeO亍其它类硫腺、硝基氯苯铝缓蚀剂分类3铝腐蚀抑制与加速机制为了正确选用铝的缓蚀剂，应当了解铝 腐蚀与缓蚀机制。Boies 和 North an1 口 对铝在 62. 5% 乙二 醇和37. 5%蒸镭水中试验发现，在试验一个 周期屮表面氧化膜破坏,包析出，并形成碱性 环境，虽然在该环境中氧修补膜，但直至氧耗 尽，膜被破坏。因而在金属与非晶体的氧化 层界面上发生金属溶解到形成铝离子的阳极 反应，山于浓度梯度，使铝离子向外扩散.同 时山于阳极与阴极反应部位的电位差，使电 子回隔1躬確刪阪閥福 性能，提高强度，但不同热处理也会给材料耐 蚀性及选用缓蚀剂带

13、來影响。通常经固溶处 理的回火合金比淬火硬化处理合金更耐腐蚀 和更适介用缓蚀剂抑制腐蚀，形变或加工硬 化的介金有时比时效处理唤化的介金更易于 缓蚀，通常均质度较大的铝合金比时效处理 硬化的合金具有较髙的耐蚀性，而且更易于 用缓蚀剂抑制腐蚀。总之，促进均质化的回 火处理,对铝合金來说能增强耐蚀性和提高 抑制腐蚀的能力。反Z,促进离析沉淀和非 均质化的回火处理，会降低该介金的耐蚀性, 以及使抑制腐蚀的能力变差。2铝缓蚀剂分类M铝的缓蚀剂按化学组分可分为无机类与 有机类;按表面性质可分为吸附型与表面活 性型;按电极过程乂可分为阳极型、阴极型与 混合型。为了讨论方便，铝缓蚀剂按第一种 分类，列表3。应

14、到形成非保护性氧化物及氮急剧的放出， 即破坏了表面的保护层。同时他们从多种缓 蚀剂对铝的试验结果得出：1）铝的保护膜含有缓蚀剂离子相当殖 要；2）缓蚀剂离子的立体构形也很用要；3）形成螯合形、环形结构的耐蚀能力比 不形成的更易有效。还发现应用非离子吸附型的脂肪胺对铝 在上述试验条件下可获得良好的缓蚀效果c据报道，Samuils, Sotoupeh 和 Folley 研究了 2024- T3合金在氯化钠溶液屮应用 :4!船澀曲越卿嵋备O浦泼般 子作用于铝时有下列儿个步骤：1）在铝的氧化层上卤化物（如Bi）的 吸附；2）在氧化物点阵中铝阳离子的集介体 和卤化物形成可溶的AlBr；类物质；3）可溶物

15、质从表面扩散，促使保护性氧 化膜稀释；4）在经充分稀释部位，铝直接与电解质 起反应。上述机理的（1）与（2）步骤屮可提出一种 化介物作为缓蚀剂。该化介物在吸附部位要 与时竟争,以阻止可溶性卤化物形成，同时 它也和Al3+ + 4Br_ " AlBrJ反应中的Br_竞 争，同时阻止形成可溶性卤化物。如果有机 阴离子和铝阳子形成稳定的可溶络合物那 么它会彖铝的卤化物形成一样而加速腐蚀, 如果形成稳定的不溶络合物，那么象沉淀缓 蚀剂一样，使腐蚀受到抑制。他们引用M ccafferty的观点，铝的腐蚀 与铁腐蚀不同，铝不太可能直接和电解质屮 缓蚀剂起反应，必须要考虑缓蚀剂和氧化膜 中铝的阳离

16、子发生的屮间反应。他们提出, 螯合剂被用作铝缓蚀剂。螯合剂是含有未共 享电子对的两个或更多原子组成的离子和分 子。假如间距安排合理，螯合剂的未共享电 子对可转送至金属原子上，形成一个山56 个成员组成的钳形稳定环。最后，金属原子 处在一个稳定的构型小，同时产生的螯合物 往往既不是金属原子特性，也无螯合剂的特 点。对铝來说,螯合剂能和氧化膜屮的铝阳 离子反应。它们的生成物可能是稳定与不溶 的，也可能是稳定可溶的。他们从大量有机化合物的试验结果得 出，螯合物本身一方面能抑制腐蚀，另一方面 也能加速腐蚀。轻竣基酸盐（如柠檬酸钠）和 铝形成可溶螯介物，在氯化物溶液屮铝的腐 蚀和新添加的盐浓度成1E比,

17、而竣基酸盐（如 苯酸钠）和铝会形成稳定不溶化介物起优良 的缓蚀作用。但当配价化介物浓度发生变化 时,它们两者的行为均会变化,这仅山其屮的 平衡反应所决定。如在氯化物溶液屮，缓蚀 作用的町能性会影响氧化膜被减薄的反应：Al3+4- 2Cr + 2OH- *Al（OH）2Cr 來考虑。一类化合物可以与A1%形成以下 反应：Al" + nR AlR-“生成稳定可溶的络合离子而加速腐蚀。另一 类化合物也能这样反应：Al% + 3R- * AlRjA1R3生存在铝表而上，它稳定且不带电荷，离 子化程度很弱而能抑制腐蚀。4铝在酸液中的缓蚀剂铝一般不耐盐酸、硫酸、氮氟酸等非氧化 性酸的腐蚀。铝在氧化性酸屮，如浓度小于 10%或大于80%的硝酸屮很稳定。铝在许 多有机酸屮耐蚀，