炔烃和二烯烃

1、第四章炔烃和二烯烃炔烃是含有二-(triple bond)。二烯烃是含有两个C=C的不饱烃。两 者都比碳原子数目相同的单烯烃少两个氢原子，通式Cn H2n-2 .第一节 炔烃、炔烃的结构乙炔的分子式是GH4,构造式一：碳原子为sp杂化112卩壬 2py 2pz杂化,1两个sp杂化轨道向碳原子核的两边伸展，它们的对称轴在一条直线上，互 成 180。在乙炔分子中，两个碳原子各以一个 sp轨道互相重叠，形成一个C-Cc 键，每个碳原子又各以一个sp轨道分别与一个氢原子的1s轨道重叠形成C-Hc 键。此外，每个碳原子还有两个互相垂直的未杂化的p轨道(px,py),它们与另一碳的两个p轨道两两相互侧面重

2、叠形成两个互相垂直的n键。H两个正交p轨道的总和，其电子云呈环形的面包圈。故乙炔的叁键是由一个7键和两个相互垂直的n键组成。两个n键的 电子云分布好象是围绕两个碳原子核心的圆柱状的n电子云。乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，有s性质，s轨道中的电子较接近 了核。因此被约束得较牢，sp轨道比sp2轨道要小，因此sp杂化的碳所形成的 键比sp2杂化的碳要短，它的p电子云有较多的重叠。现代物理方法证明：乙炔中所有的原子都在一条直线上，二键的键长 为0.12nm,比C=C的键长短。就是说乙炔分子中两个碳原子较乙烯的距离短， 原子核对于电子的吸引力增强了。二二键能为835KJ/mol.第一个n键能2258

3、35-610=225C=C 610KJ/mol, n 键能 264.4610-345.6=264.4 ;C-C 345.6KJ/molh-wchI I0. 12 O.lOSnn二、炔烃的命名炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯字改为“炔。如：CHSHCHC-C三匕卜砂 2, 2, 5三甲基今己块 CH3CH3假设同时含有叁键和双键，这类化合物称为烯炔。它的命名首先选取 含双键和叁键最长的碳链为主链。位次的编号通常使双键具有最小的位次。-戊烯-4浚3-戊烯不叫2-戊烯T竣、炔烃的物理性质炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20 C,比重比对应的烯烃稍大，在 水里的溶解度也比烷和烯烃大些。四、炔烃的化学性质

4、反响都发生在叁键上，叁键是炔烃的官能团。1. 催化氢化炔烃能与两分子“加成，断开一个n键，参加一分子，成为烯烃； 然后再断开第二个n键参加另一分子H成为烷烃。H2适量百R- OC-H A R_CHI2 R-CH2-CH3n键均裂第一个 n 键键能 225KJ/molC=Cn 键键能 264.4KJ/mol常常是第一步反响的速率比第二步快，因此在适当的条件下，炔烃的加 成可以终止在第一步，生成烯烃衍生物。如在弱的氢化催化剂Pd或Ni和适量的氢气中，炔烃可以被氢化到烯烃。假设在强的氢化催化剂Pt和过量的氢气 中，那么炔烃被氢化成烷烃。R-feCH + H2过量Pt RTHLCH3 选择一定的催化剂

5、，能使炔烃氢化停留在烯烃阶段，并还可控制产物的构型。i Lindlar催化剂和P-Z催化剂催化氢化，主要生成顺式烯烃。Lin dlar催化剂：用醋酸铅钝化后的沉积在碳酸钙上的钯：Pd/CaCOsP-Z催化剂:Ni2B，它是有醋酸镍和钠硼氢制成。NiOMiiB P-Z 催化剂0/只复原怏不复原烯 C3H7-(-CsH7 + H2C 翠_zC3H?90HC2H5-feC-C2H5 + H2催化剂加氢顺式加成产物。机理:RTCR + Naradical anionr_C=C-R + NHS NH2vinylradicalHR/ RVinyl anion+ NH3* NH2- +(机理:introdu

6、ction organic chemistry p345-6)more stableC3E7-C=C-C3H7C6H5 CH4 OHZHY三CC鈕5 + 出C6H5Pd-BaSO*A C6H5-CH=C-H：H=CH-CH=CH-C6H5C6H5less stableii用钠或锂在液氨中复原，生成反式烯烃。(Na) Li+服.5236 炔烃局部氢化时，叁键首先氢化成烯烃。根据催化氢化机理，第一步是吸附，然后n键翻开，H2 c键断裂，形成C-Hc键，最后解吸。翻开第一个n键需225KJ/mol翻开C=C键需264.4KJ/mol 故优先氢化。90%因氢化是f复原剂H “给出电子=或C=C是氧化剂

7、C “得到电子二 中C为sp杂化。s成分较sp2多,吸电子能力sp杂化的C比sp2杂化的 c强故易被复原首先氢化得氢。有机化学中，得到氢叫复原，在这个反响中，氢是复原剂，烯、炔是氧化剂， 容易得到电子的优先被复原，炔中的 C为sp杂化，吸电子能力较强，所以优先 比烯被复原，得到氢2. 亲电加成:X=Cl,Br亲电加成，炔需首先给出电子对与正离子结合，与烯相比，炔烃的.一一键 的碳为sp杂化，吸电子能力比较强，故不易给出电子对，所以较烯烃不易进行 亲电加成反响。再者，叁键的键长0.12nm比双键0.134nm短，它的p电子 云有较多的重叠，所以n键较难被翻开。与卤素:HC=CH + C12FeC

8、la催化剂作用 C?FeC14H2C=CH-CH2-C= CH + Br2r Br双烯优先与Br反响与HXR-C=CHHX遵循马氏规那么CwCk聲 H2MH- CCH 三 CH + HC1 CH2d2HC 1催化剂氯乙烯3. 与HCN EtOH CHCOO等的反响:HC=CH + C2H50H一_A H2C=CH- 0C2H5 加如加压乙烯基乙醴HC=CH + CH3CD0H碱 加热*压力醋酸乙烯酯丙烯氟4.水化炔烃在含硫酸汞的稀硫酸水溶液中易与水反响，汞盐是做催化剂z +宀卅昭0这一反响相当于水加到叁键上,+ H20丙焕CH3-C=CH + 1H0HaCHIcH21重排苯乙烘+ H20H 葯

9、 04 -H2S04基直接与碳碳双键相连，故称为烯醇。它进行分子内部重排成为羰基化合物0HC=CH + H-OH 旦事CH2 = CH CHCH 乙醛这里的炔与H-OH的加成遵循马氏规那么，其他炔烃水化时，那么变成酮。0HgS04赢* CH3-C-CH3CH2=CH-CH + H20，H辭国.CH=CH- r-CHsH2S04一丁烯-3啜0甲基乙烯酮这类反响的一个缺点是，汞盐毒性大，影响健康，污染水域，所以目前 世界各国都在寻找它的低毒或无毒催化剂。但工业上主要改用以乙烯为原料的 Waeker 法PdC12-CuC12CH2=CH2 + H20 CHSCHOPdCb催化乙烯水合为乙醛1938

10、CuCb为辅助催化剂。5.氧化 KMnOK=CH 上豎?R-COOH + C02CH 二 RCOOH + C02反响后高锰酸钾溶液颜色褪去，这个反响可用作定性鉴定。炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解生成酸。可由产物 推测炔的结构。叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。CH 三 Cg27CHMC 2 上de 隹 CCH2-CH0 + CHsCHs 醛酮可以这样理解，炔是复原剂，CrQ是氧化剂，复原剂是失去电子的，炔 与烯相比，炔不易失去电子，故不易被氧化。6.聚合:炔烃能起聚合反响，它一般不聚合成高聚物，在不同的催化剂作用下, 发生不同的低聚反响，聚、二聚、四聚。

11、苯产量不高，副产物多HC=CHNi (CN) 2CH = CHPCH:H|P=CI丿坏辛四烯小“CuCl-NHClH&CH2HC=CH H2C=CH-C=CH (L烯基乙焕?CuCl-NHlClCH24m-C= C-CH=CH2 二乙烯基乙烧7.炔化物的生成 乙炔钠的生成2HC-CH + 2Ma 110 2HC=CNa + H2 乙焕钠HC=CH190-220C+ 2Ma NaC=CNa + H2乙焕二钠忻州师范学院精品课程有机化学电子教案乙炔在110 C时能和熔化的金属钠作用，生成乙炔钠并放出氢气。高温 时(190-220 C)更能生成乙炔二钠。2NH3液氨-40 C2HaNH2 + H2+

12、 HC-CK 筈 山CNa + HH3一般是先将金属钠和液氨作用，成为NaNH，然后再通入乙炔成为乙炔钠。与硝酸银的氨溶液和氯化亚铜的氨溶液的作用HOCH + 2Ag(NH3)/ AC=CAg| + 2NH4+ + 2NHS乙焕银(白色)HCCH + 2(NH3 疋CuC=CCu| + 2NH 計 + 2NH3乙焕亚铜(棕红芭)枯燥的银或亚铜的炔化物受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。所以,试验完毕后，应立即加稀硝酸把炔化物分解，以免发生危险。配一c 三 C駅 + H1TO3 HC=CH +2 艇恥 3通常含有端基叁键 的1-炔烃都能发生这些反响。R-OCHAgfH3)2CKKH312IC=C

13、AgRC 三 CCu因此，我们可以用能否与硝酸银的氨溶液生成白色的银化合物或与氯化 亚铜的氨溶液生成棕红色的亚铜化合物来鉴定一个烃类化合物是否是1-炔烃。这里或许有人要问，为什么叁键上的H能被NaAgCu等金属所取代呢? 我们知道叁键碳是以sp杂化轨道与氢原子成键，在sp轨道中s成分占1/2，比sp3和sp2轨道中的s成分都大，轨道的s成分愈大，电子云愈靠近原子 核。因此乙炔碳氢键中的电子比在乙烯和乙烷中更靠近碳原子，这样就使& 6+1 -键的极性增强，容易发生异裂使氢原子具有一定的酸性，可以被金属取代。徐积功p134比较有机化合物的酸性，也可以用 PKa是Ka的负对数，和PH值一样,PKa值

14、愈小，酸性愈强，H20的PKa值约为16。 PKa值为25，因而是比 H20弱得多的酸。五、乙炔1. 制法：工业制法主要有两种1电石法CaO +电炉3000Ca CaC2 + CO 碳化钙电石CaC2 +2H20 a Ca0H2 + HOCH2由烃类裂解2CH4 局部氧牝芯h cCE + 3H2或电弧法2. 性质：易溶于丙酮。为了运输和使用的平安，通常把乙炔在1.2MPa下压入盛满 丙酮浸润饱和的多孔性物质如硅藻土、软木屑、或石棉的刚筒中。乙炔是易 爆炸的物质，高压的乙炔，液态或固态的乙炔受到敲打或碰击时容易爆炸，乙炔的丙酮溶液是平安的，故把它溶于丙酮中可防止爆炸的危险。3. 用途有多种用途，

15、如：合成氯丁橡胶2HfeCHCU2C12恵f云寸 CHCH- C?H5+$乙烯基乙焕重排0CH2d：H-C=CH2六、炔烃的制备1. 由二元卤代烷脱卤化氢邻二卤代烷的脱卤KOH 醇.麹KOH或 MaHH2烯基卤二卤代烷脱去第一分子卤化氢是比较容易的，是制备不饱和卤代烃的一个有用的方法。脱去第二分子卤化氢较困难，需使用较剧烈的条件用热的KOH或NaOH醇溶液，或使较强的碱用 NaNH才能形成炔烃。CH3CH-严単11 醇?CH3CHIBr “曲 CH3C三CHBr 3r偕二卤代烷脱卤化氢pcis/ptotC1实际上酮在有吡啶的枯燥苯中与 PCI5加热，即可制得炔烃。2. 由炔化物制备L小R送R-

16、 C=CL b ROC-R1R- C=CNa + RX 瞪须为0 R-OC-R+ NaXRX,2 ,3 ,主 要起消除反响,使RX变为烯HC=CNa + CH3CH21 HOC-CH2CH3 + Nal伯卤代烷3. 四卤代烷的脱卤I f-c-c- + 2Zn -OC- + 2ZnX2左1CHs-t-C-H 一 CHSHCH 丙烘四卤代烷的脱卤反响很少应用，这是因为这种卤代物本身常常是从炔烃 制得的。可用来保护叁键，将叁键转变为四卤代烷，之后再用锌粉处理的使叁键 再生。第二节 二烯烃一、二烯烃的分类及命名一根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类:1. 累积聚集二烯烃X：=C=C即含有体系的二烯

17、烃。如，丙二烯 CH=C=CH两个双键积累在同一个碳原子上。2. 共轭二烯烃c=ch-ch 1.如,1,4-戊二烯o I. ：! : Cl孤立二烯烃的性质和单烯烃相似。二多烯烃的系统命名法和烯烃相似，命名时，将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表 示。如：124CH2讦一CHH血2-甲基13-丁二烯俗名；异戊二烯CH31 2CH2C-3456-CH=CH2-CH=CH2 L 3, 5-己三烯多烯烃的顺、反异构体，那么用顺、反或 Z、E表示:顺，顺-2, 4-己二烯刃两个H在同一侧(顺)顺反-Z 4-己二烯 亿jE24-己二烯C2, Z-2, 4-己二烯两个原子序数大的在同一侧1，3-丁二烯

18、分子中两个双键可以在碳原子 2、3之间的同一侧或在相反 的一侧，这两种构象式分别称为 s-顺式，或s-反式s表示连接两个双键之间 的单键single bond。STE 3-丁二烯S-(Z)-1,3-T 二烯S-反-1, 3 -丁二烯S-(E)-1,3-T 二烯、二烯烃的结构及性质1.丙二烯：CH=C=CH结构：性质：丙二烯较不稳定，性质较活泼，双键可以一个一个翻开发生加成反响，也 可发生水化和异构化反响。CH2=C=CH2 Hg H： CHf=CH2重排 C旳有的3 Wf!(CH3)KOH,EtOH7 1异构化(CH3)2CHC=CHH丁二烯分子中，每个碳原子都以sp1，3- 丁二烯 结构:轨

19、道相互重叠或与氢原子的1s轨道 重叠，形成三个C-Cc键和六个C-Hc键。这些c键都处在同一个平面上，它们 之间的夹角都接近120。，此外每个碳原子还剩下一个来参加杂化的与这个平面 垂直的p轨道。四个p轨道的对称轴互相平行侧面互相重叠， 形成了包含四个碳 原子的四个电子的共轭体系。分子轨道:1 , 3-丁二烯的四个p轨道，可组成四个n电子的分子轨道反犍C c 0-C-0-CC 0-c-0p 一一 rL a0分子轨道成犍-原子轨道能级-H-分子轨道能级在基态时四个P电子都在书1和书2中，而书3 ,书4那么全空着。说明在书1轨道中n电子云的分布对所有的碳碳键都加强； 从书2分子轨 道中看出C1-C

20、2,与C3-C4之间的键加强了，但QC3之间无电子云。从成键轨道书 1、书2电子云分布看出，所有的键都具有 n键的性质，但C2-C3键所具有的n键 性质小些。用电子衍射法测定1，3-丁二烯的各键长为：C2-C3单键是0.1483nm,比 乙烷的C-C键长0.1534nm短了一些。C=C双键是0.1337nm 邢其毅p161，比 普通的C=C双键0.134nm略短。氢化热:CH=CH-CH=CH 预计：125.5+125.5=251KJ/mol实测： 238KJ/mol比预计的低说明共轭二烯烃的能量比相应的孤立二烯烃低，这是由于p电子的离域而引起的，叫离域能：E=251 预计-238 实测=13

21、KJ/mol离域能定义：查三、共轭效应从1, 3- 丁二烯的分子轨道的讨论指出，在其共轭体系中，四个n电子是在四个碳原子的分子轨道中运动， 这种离域的结果，使其电子云密度的分布有 所改变，从而使其内能更小，分子更稳定，键长趋于平均化，这样由于共轭产生 的效应叫做共轭效应Conjugative effect共轭效应产生的必要条件：共平面性：共轭体系中各个 c键都在同一 平面内。参加共轭的p轨道互相平行。如果共平面性受到破坏，使p轨道的相 互平行就发生偏离，减少了它们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者消失。一共轭效应的表现：1.键长趋于平均化：由于电子云密度分布的改变，在链状共轭体系中，共轭链愈

22、长，那么双键 及单键的键长愈接近。趋于相等。如：碳碳键长都是0-u物2. 折射率较高光线穿过真空的速度与穿过透明物质的速度之比称为该物质的折光率。 实际测定时以空气为相对标准，即光线在空气中的速度与在透明物质中的速度之 比称为该物质的折光率。光在物质中减速是因受分子中电子，特别是结合得不太 紧的价电子的干扰而引起的。而这种干扰是与分子的极化直接相联的。 分子越极 化，折光率越高。说明该分子易极化，由于共轭体系 n电子云易极化，因此它的 折光率也比相应的孤立二烯烃高。3. 共轭二烯烃体系的能量低决定内能大小方法之一就是测量氢化热，氢化热越低，分子内能越低己知双犍的氢化热 单取代幣RCH=CH2

23、为 126KJ/IDOL 双取代RCH=CHR， 为117KJ/molCH3-CHd：H-CH=CH21,3-戊二烯预计：117 + 126= 243KJ/wl实测；226KJ/do1CH2=CH-CB2-CH=CH21,4 戊二烯预计* 126 + 126 =252KJ/mal实测匕254KJ/mol这是因为它们分子中4个n电子处于离域的n轨道中，共轭的结果，使 共轭体系具有较低的内能，分子稳定。二共轭体系的类型：兀-P 共辄：CH2TTHCH=CH2D- 共純：CH2=CIC 1, CH2：H-CH2, CH2=CH-CH2, CH：H-CH20-兀共轨：CH3-CH=CH20卡共辘:蚀扰

24、J超题三共轭效应的传递共轭效应沿共轭n键传递，不受距离的限制。四静态p- n共轭和静态n - n共轭效应的相对强度。1. p- n共轭杂原子与C弍相连p电子朝着双键方向转移，呈供电子效应+C 对同族元素来说，p电子轨道与碳原子p轨道体积越接近，重叠得越好，共轭 能力越强，的p电子轨道体积越大，与碳的p电子轨道重叠的越少，共轭能力 越弱。X : +C顺序为：-F _C1 -Br A 对同周期的元素来说，p轨道的大小相接近，元素的电负性越强，越不易给出 电子，p- n共轭就越弱。+C : -MR2 a -F2. n - n共轭:R与双犍相连=0与双键相连电子云转移的方向与p- n共轭情况不同，电负

25、性强的元素吸引 n电子, 使共轭体系的电子云向该元素偏离，呈现出吸电子共轭效应-C“ -C的强度：同周期的元素，电负性愈强，-C效应愈大。=0 =NR =CR2同族元素来说，随着原子序数的增加，n键叠合程度变小，-C效应变小=0 =S3. c - n共轭 效应和T -p共轭效应超共轭效应通过氢化热数据可以说明超共轭效应的存在。如：CHCHCH=CH 氢化热 126.8KJ/mol能量高顺-CHbCH=CHCH 氢化热 119.7KJ/mol能量低主要原因：C-H键与双键形成c - n共轭越多，离域能较大，体系越稳定。超共轭效应的大小：-CH3 -CH2R -CHR2 -CR3-C-H T键越多

26、，T - n超共轭效应越强四、丁二烯和异戊二烯它们是合成橡胶的重要原料。1. 丁二烯制备：CH3CH2CH2CHSAlaOs-CrsOa500-600 CCH3CH=CHCH3+ 出9旌I CH3CHCH弍Hi + H正丁烷二歩祛转化率较高注产上广泛使用CH3CH=CHCH3Mg0-Fe203亦寸+ H2但为吸热反响冰蒸宅稀择iiT烯氧北脱氢CflsCHCHCHi或.卜型弘或汕氧化物.CH2dn-CH=CH2CH3CH2CH=CH2400-500 C反响:催仃打InCH2=CH-CHH2聚丁二烯2.异戊二烯法沃斯基反X=0+ H-CH(Lind La. T)CH5ICH3-C CHdCH24h

27、AlaOs-HiO* CH2=G-CB=CH2ICH 3nCH2-CH=CH2CH3 4CH2-C=CB-CH2feCH3五、共轭二烯烃的化学特性I.Diels-Alder 反响于1928年发现的是一个共轭二烯烃和另一个亲二烯体组分发生 1, 4-加成反响，生成环状化 合物。所以，又称双烯合成。加成产物潮踽法共純二烯亲二烯组骨H可用于鉴别共辄二烯烽的存在FCH%2CH-CXII CHC、A有固定熔点的晶体KzcH陈耀祖有机分析?阴储重宴的増塑剂2.1，4-加成CH2d2H-CHH2 f 叮 H-CHM 也Br Br1, 2-加成tipiCHm一QMHaH2前r郁一湎pm十 H2-CH=CH-fH2BrBrh 4一加成CHSCH=CH+ CH3CH=CH-CHJ共轭二烯烃加成时有两种可能。试剂不仅可以加到一个双键上，而且也可以 加到共轭体系的两端的碳原子上，前者称为 1, 2-加成，产物在原来的位置上保 留一个双键；后者称为1, 4-加成，原来的两个双键消失了。而在 2, 3两个碳 原子间生成一个新的双键。历程:共轭二烯烃与溴的加成反响和单烯烃相似，也是分