完全氧化与部分氧化的催化反应

1、完全氧化与部分氧化的完全氧化与部分氧化的催化反应催化反应报告人：黄丝梦 04091032罗秀梅 04091043 概念 催化原理 催化剂选择 应用实例与存在的问题概念 完全氧化完全氧化：将烃类及其衍生物中的碳原子全部与氧化合成CO2，同时氢原子与氧结合成H2O的反应。当完全氧化时，反应所释放出的热量最大。 部分氧化部分氧化(选择性氧化选择性氧化)：烃类及其衍生物通过氧化作用生成新的比原料价值更高的化合物。此时原料中只有少量的氢原子(有时还有少量碳原子)与氧化剂(通常是氧)发生作用，采用部分氧化的方法可以生产出工业上很重要的含氧有机化合物如醛、酮、酸、酐等, 但也有部分产物并不含氧,如丙稀氨氧化

2、制丙烯腈，丁烯氧化脱氢制丁二烯等。金属氧化物催化剂，可分为三类：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（Interstitial Oxygen）。原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。 氧的吸附态氧的吸附态：金属氧化物催化剂上进行氧化反应时，气相氧吸附在催化剂表面上，与表面离子相互作用并不断得到电子，由亲电子的O2-变为亲核的晶格氧O

3、2-。气相氧，吸附氧，晶格氧之间保持如下的动态平衡： 右图为丙烯完全氧化的活性与氧化物催化剂 生成焓的关系。由图可见，丙烯完全氧化中 有一些氧化物（图中圈）的生成焓与催化活 性有很好关联。我们把这类氧化物记为第一 组氧化物。图中黑点代表的氧化物为第二组 氧化物。完全氧化活化能（E）和氧化物催 化剂氧同位素交换反应活化能（E0）的关 系时，发现 E与 E0一致的氧化物催化剂与 第一组氧化物相对应，而 E比 E0小很多的 氧化物催化剂与第二组氧相对应。 E0是表示氧化物催化剂表面金属氧键（）强弱的参数，它与 Hf有良好对应关系。由此可见，对第一组对第一组氧化物）氧化物） 键的强弱是决定活性的主要原

4、因键的强弱是决定活性的主要原因，速度控制步骤与 键的断开的难易有关。键能较小，氧离子活性高，容易进攻反应物；而 键能较大，氧离子活性较低，选择氧化的选择性高。而第二组氧化物则不然，它们依赖于表面（或晶格）氧离子的反应性能。 右图反应的是氧脱附量同丙 稀完全氧化活性速度的关系， 纵坐标代表完全氧化活性，横 坐标是氧化物催化剂上吸附氧 在560下总脱附量。由图可见， 丙烯完全氧化的反应活性与氧 化物催化剂在 560以下氧的脱 附量有很好对应关系。这说明在第一组氧化剂上吸附吸附氧参与了多相催化氧化反应氧参与了多相催化氧化反应，而第二组氧化物催化剂观察不到氧的脱附峰，这说明丙烯部分氧化活性同吸附氧没有

5、对应关系。 对于选择性氧化（部分氧化）反应，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将继续进行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后，其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这些实验事实说明，是晶格是晶格氧（氧（O=）起催化作用，催化剂被还原）起催化作用，催化剂被还原。 氧化还原机理由晶格氧起催化作用的部分氧化反应过程分两个部骤，首先是反应物与催化剂上的晶格氧发生氧化反应，生成氧化产物和还原态催化剂，第二步是催化剂上还原态的金属氧化物与气相氧的再氧化反应。此即下图所示的氧化还原（Redox)机理。 由如上所述的催化反应原理，我们可以得出这样的

6、结论：吸附氧可用键表示，与完全氧化有关，而晶格氧与部分氧化有关。催化剂选择以乙烯完全氧化为例，图 中纵坐标表示反应活性， 横坐标代表氧化物生成焓 表示“金属氧”键() 的强弱。可以看出，氧化 物生成焓与乙烯氧化反应 活性成火山曲线关系。左 端氧化物键较弱，容易把氧给反应物，但却难以被氧化。相反，右侧的氧化物键特别强，不容易把氧给予反应物，反应活性也不高。只有在靠近火山顶部的氧化物才可以给出较强活性。所以在完全氧化过程中一般选择靠近火山顶部的氧化物为催化剂。 对于部分氧化反应，金属氧化物催化剂的氧化还原状态是决定活性、选择性的重要因素。这被认为是还原状态变化时表面晶格氧的浓度及反应性能发生变化，

7、引起反应物的吸附性能受到影响。由于金属氧化物不同，还原程度也不同，氧化反应也不同。可将金属氧化物分为两类： (1) 只有表面层被还原的氧化物只有表面层被还原的氧化物。如TiO2, Cr2O3,ZnO,In2O3,SnO2等 (2) 还原进行到体相的氧化物还原进行到体相的氧化物如V2O5, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, Bi2O3等 第一类氧化物晶格氧脱离所需要的标准自由能变化，比起靠丙烯氧化补偿的那部分能量远远大得多，体相还原在热力学上是困难的，这类氧化物催化剂在还原反应中被利用的氧局限于表面残存的一部分吸附氧，及伴随各种晶格缺陷生成的少量活性氧相反，第二类金属氧化物在热力

8、学上有利于还原反应进行，在还原反应中可消耗掉体相晶格氧，引起金属氧化物向低价转变。因此，从热力学上说，第二类氧化因此，从热力学上说，第二类氧化物在部分氧化中较适宜作催化剂。物在部分氧化中较适宜作催化剂。当然，一个变价金属氧化物一般是不能构成工业氧化催化剂。因为活性好和选择性好很难同时兼备，所以不管是完全氧化还是部分氧化，催化剂一般需要两个以上金属的氧化物在一起，如oi, VTi等。应用实例 丙烯睛是制造睛纶、丁睛橡胶,ABS工程塑料和己二睛等的原料。目前国际上普遍采用丙烯氨氧化法： 丙烯氨氧化催化剂，世界上 1959年投产，大体经历三个阶段:第一代为磷铂酸秘催化剂，组成为Bi6Fe12PMo12O65，载体为Si02;第二代为锑铀催化剂(U03-Sb205 )，又称 21号催化剂;目前第三代为磷铂秘铁钻镍钾七个组分催化剂，代号为 C-41，载体仍为 Si02，反应温度为 4300 4400 ，转化率约为98%，选择性为 76%，单程收率为 75%。 这类催化剂的活性组分实际上只是 Mo和 Bi的氧化物，所以可以说是一个双活性组分催化剂。它们都是变价氧化物属半导体催化剂，其中Mo为第一活性组分，Bi为第二活性组分。存在的问题目前工业上采用烃类晶格氧选择氧化工艺的例子不多，这说明烃类晶格氧选择氧化工艺还面临许多科学和技术上的挑战，其