臭氧化预处理提高代森锰锌废水可生化性的研究

1、臭氧化预处理提高代森锰锌废水可生化性的研究1前言    代森锰锌是六十年代美国罗姆·哈斯公司开发的一支广谱性农药杀菌剂，也是我国“七五”期间开发研制的农药新品种。     代森锰锌的合成是采用7,-胺，二硫化碳在碱NaOH或NH3.H20水溶液中反应生成代森钠或代森铵中间体，然后再与锰盐、锌盐作用制得代森锰锌1。    代森锰锌化学名称为乙撑双二硫代氨基甲酸锰锌，为黄色结晶固体，在强酸性条件下发生水解反应，生成乙二胺、二硫化碳、锰锌盐。在弱酸性条件下水解生成乙撑 硫脲(ETU)，在中性弱碱性条件

2、下分解为乙撑秋拉姆单硫化物(ETM)。代森锰对于哺乳动物毒性较小，但对水生生物和鱼类毒性很大。代森锰锌的分解产物 乙撑硫脲(ETU)对动物毒性更大，易引起甲状腺癌、肝癌、致畸变。代森锰锌生产排放废水中，代森锰锌及相应分解物浓度为 200400mgl，CODcr高达20008000m鲋。鉴于分解产物的毒性，国际研究会(NRC)建立制定严格的标准限制其任意排放2。因 此，代森锰锌废水的处理引起了许多国家的关注。目前所研究的方法主要有生化法、活性炭吸附法、次氯酸钠氧化法、水解法等。    代森锰废水用生活污水稀释10倍进行活性污泥处理可使COD有些降低，但排出水中含高浓

3、度的ETU，对微生物活性产生明显的抑制作用。    活性炭吸附对代森锰废水CODcr和ETU的去除有较好的效果，但对于未经预处理的高浓度废水，其处理费用很高，经济上无法承受。    采用次氯酸钠氧化，ETU可被氧化生成乙撑脲(EU)和硫酸盐。EU是无毒氧化产物，但为防止ETU的生成，需投加足够量的氧化剂，处理成本高，且废水中引入大量的氯离子。    强酸性水解，再用亚硝酸钠经重氮化将脂肪胺转化成可生物降解的醇类。该法对设备腐蚀性强，反复调节pH增加水中的盐，影响生化效果。因此，研究处理费用低，能有效地提高

4、废水可生化性的技术是代森锰锌废水处理的关键。2代森锰锌生产废水的水质    江苏某化工厂，采用代森铵的合成路线生产代森锰锌。反应后的产物再经离心分离，即得粗制品，残留液体即为母液，粗品再经水洗得代森锰锌，并产生洗涤废水。母液和洗涤水水质情况如表1所示。    表1代森锰锌废水水质废水名称              母液       

5、60;      洗涤水               混合废水CODcr,mg/l           3680-7367         950-1019      &

6、#160;    1800-2900NH3-N,mg/l           1      4000-7000          7000-30000MnBOD5/CODcr           <0.01 

7、60;            <0.01             <0.01pH                    7.36    &

8、#160;         7-7.5              7.0-7.5         表l数据表明：代森锰锌废水中含锰等重金属离子，氨氮、CODcr浓度很高，BC低，是典型的含高氨氮、重金属盐、毒性大、难生化降解的高浓度有机废水。3提高代森锰锌废水可生化性的研究    国外提高

9、代森锰锌废水可生化性主要有酸性水解法和次氯酸钠氧化法。本文参考前人的研究结果，为提高代森锰锌废水的可生化性，进行了次氯酸钠氧化、酸性水解、臭氧氧化和OJH202氧化的研究。研究结果表明：上述方法对BC均有不同程度的提高。3.1次氯酸钠氧化    经化学法回收碳酸锰后的废水CODcr为5320 m鲋。在碱性条件下加不同量的次氯酸钠并通空气搅拌气提7小时后经调节pH沉淀后测废水的CODcr、BOD5，其结果列于表2。    表2 NaCIO投加量对BC的影响NaClO投加量,ml/l    

10、0;    氧化后CODcr,mg/l        BOD,mg/l         B/C   6                         3573

11、                    1540           0.431    8                   &

12、#160;      3326                    1520           0.46   11            

13、;             3267                    1480           0.452   12      &

14、#160;                  3424                    2390          0.699   表2结果表明

15、，投加NaCl0612ml/l，BC可提高至0.40.7，废水可生化性明显提高，但进SBR生化处理，CODcr，去除率仅为 40左右，处理效果较差。其原因可能是大量NaCIO的投加，使CI浓度大为提高，影响生化处理效果，而且处理费用高。3.2酸性水解    代森锰在强酸性条件下可发生下列反应，生成乙二胺、二硫化碳和锰盐。乙二胺经重氮化反应后可生成乙二醇。乙二胺和乙二醇都属可生化降解物。为降低调节pH所生成盐的浓度，本研究选用硫酸调节pH至2，在常温或高温条件下进行水解，水解后废水经Ca(OH)2中和沉淀、汽提脱氨后测定BOD5。    

16、;除锰后的废水CODcr为4340mg1，常温下经1012小时水解反应，BC仅为0.1，说明在常温下水解不彻底，达不到可生化要求。    在高温9095时，不同的水解时间与BC结果如表3所示。    表3水解效果与时间关系水解时间，小时  0         0.5       1.0       1.5   

17、;     2.0         2.5  CODcr,mg/l         4340      1380       1380      1240       1868&#

18、160;       2172   BOD5,mg/l           80        256        364       380       

19、588         624  B/C                0.086      0.186     0.264      0.306      0.315&

20、#160;      0.29    结果表明，在pH为2、温度为9095的条件下，随水解时间的延长，BC逐渐增大，水解2小时  BC即可达到0.315，基本可满足后序生化处理的要求。水解后的废水经生化处理试验，CODc，平均去除率达65左右。但采用常温磷酸镁氨沉淀脱氨，废水高温水解BC仅为0.1左右。说明BC的提高是由于高温水解和汽提脱氨的综合效果。3.3臭氧氧化34    为解决除锰、沉淀法脱氨预处理后废水的可生化性问题，对代森锰锌废水进行了臭氧氧化研究。 &#

21、160;  臭氧是氧的同素异形体，由三个氧原子组成，具有很强的氧化能力。在水中的氧化还原电位为2.07V，在天然元素中仅次于氟居第二位。臭氧氧化的特点是可在 低浓度下迅速完成氧化反应，而且没有永久性残余。不存在二次污染，净化后的空气经高压放电，空气中的氧转化生成O3。臭氧氧化已广泛应用于水处理及工业废 水处理。      代森锰锌及水解产物毒性大、可生化性差，利用臭氧的强氧化能力氧化破坏其分子结构，使其转化为毒性小可生化降解的EU等产物。    臭氧氧化主要影响因素为臭氧投加量和pH值，研究结果分述如下。3.3.1

22、臭氧投加量与Bc的关系    除锰脱氨后废水CODcr为5630mgl；pH为8.50；BC<0.01，进行臭氧化试验。通过控制臭氧化空气的通入时间控制臭氧投加量。 臭氧浓度为7.92m鲋；流量为300mlmin；废水量为150ml。试验结果如表4所示。    表4臭氧投加量与BC关系反应时间,min                  20  

23、;         30          45           60O3投加量,mg/l               316.8    

24、0;    475.2       712.8        950.4 O3投加量/进水CODcr,mg/mg    0.056         0.084       0.127        0

25、.169反应后CODcr,mg/l            5290          5040        4840         4570CODcr去除率,%       &

26、#160;        6.0          10.5        14.0         18.8反应后BOD5,mg/l             1580&

27、#160;         1440        1460         1100B/C                       &

28、#160; 0.229         0.286       0.302        0.241 3.3.3H20203氧化效果    在臭氧氧化时投加少量过氧化氢，H202在臭氧作用下生成羟自由基(·OH)。羟自由基氧化电极电位可达2.8V。两者并用大大提高自由基浓度，其氧化能 力显著提高。臭氧投加量降至117.9mgl-H20，同

29、时投。加50mg/l-H20的H202，其它试验条件为：CODcr3587mg1；pH 8.89；NH3-N 483mg1。结果列于表6。                                      

30、60;       表6 H202/O3氧化效果                        出水pH    出水CODcr,mg/l    出水BOD5,mg/l        BC&#

31、160;                       8.89          3410            1770          0.52    结果表明：在上述试验条件下，虽然臭氧投加