第三章立体化学

1、 立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空相连接的次序相同，但在空 间的排列方向不同而引间的排列方向不同而引起的异构体。起的异构体。 任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。的特殊物理性质和化学性质的科学。立体异构体立体异构体构型异构体构型异构体构象异构体构象异构体几何异构体几何异构体旋光异构体旋光异构体第一节第一节 立体化学的立体化学的任务以及任务以及立体异构体的分类和定义立体异构体的分类和定义分类分类第二节第二节 旋光性旋光性和分子结构的对称性因素和分

2、子结构的对称性因素不能与其镜象叠合的分子为手性分子；不能与其镜象叠合的分子为手性分子；手性分子有旋光性。手性分子有旋光性。一、一、 手性分子手性分子 镜面镜面一对对映体（互为镜像）一对对映体（互为镜像）二、二、 判别手性分子的依据判别手性分子的依据有有更迭对称轴更迭对称轴无无手性手性旋转旋转+反射反射更迭对称轴更迭对称轴(Sn)（或旋转反射（或旋转反射轴）轴）有有对称中心对称中心无无手性手性倒反倒反对称中心对称中心( i )（或反演中心）（或反演中心）不能作为区别手不能作为区别手性的依据性的依据旋转旋转对称轴对称轴(Cn）有有对称面对称面无无手性手性反映（射）反映（射）对称面（对称面（ ）判别

3、手性的依据判别手性的依据对称操作对称操作对称元素对称元素n2n21. 对称面（对称面（ ）：凡有对称面的分子，不：凡有对称面的分子，不具旋光性，也没有对映异构体。具旋光性，也没有对映异构体。 C l C lC H3CH1 ,1 -二 氯 乙 烷该分子的对称面该分子的对称面即分子平面即分子平面C CHClH Cl(E)-1,2-二氯乙烯2. 对称中心（对称中心（i）: 有对称中心的分子不有对称中心的分子不具手性，也无旋光性具手性，也无旋光性FHClHHClHFP3. 3. 对称轴（对称轴（C Cn n）：）： n n360360。/ /旋转度数旋转度数。，叫，叫n n重轴。对称重轴。对称轴不能作

4、为分子有无光学活性的判据。轴不能作为分子有无光学活性的判据。 C2: CCHHClClC4:HHHHHHHH正正n边形有边形有n重对称轴重对称轴 C6:C2:HClClHHHClHHClHH一般地说一般地说，物质分子凡在结构上具有对物质分子凡在结构上具有对称面或对称中心的，就不具有手性，也就称面或对称中心的，就不具有手性，也就没有旋光性。反之，同时不具有对称面和没有旋光性。反之，同时不具有对称面和对称中心的，分子就有手性和旋光性。对称中心的，分子就有手性和旋光性。1. 含含一个手性碳原子的化合物一个手性碳原子的化合物一、一、 含手性碳原子的手性分子含手性碳原子的手性分子第三节第三节 手性分子的

5、分类及情况分析手性分子的分类及情况分析具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。（1）对映体对映体CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH 特特 点点 *1 结构：镜影与实物关系结构：镜影与实物关系*2 内能：内能相同。内能：内能相同。*3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境 中有区别。中有区别。*4 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零。（2）外消旋体）外消旋体一对对映体等量混合，得到

6、外消旋体。一对对映体等量混合，得到外消旋体。立体结构立体结构锲形式锲形式投影式投影式Fischer投影式投影式（3） Fischer投影式投影式HOOCH3CHOHCHOHCOOHCH3COHHCOOHCH3OHHCOOHCH3Fischer投影式的画法及其含义投影式的画法及其含义1.1. 把横向的基团朝外，把横向的基团朝外，竖向的朝里。竖向的朝里。2.2. 用光对准分子模型垂用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳直纸面照射，手性碳用十字交差点表示。用十字交差点表示。 因此，因此，FischerFischer投投影式就被赋予了影式就被赋予了“横横外竖里外竖里”的立体含义。的立体含义。分子模型的四

7、面体构型投影在纸面上。分子模型的四面体构型投影在纸面上。COOHHCH3HOHHOCH3COOH 费歇尔投影式费歇尔投影式必须遵守下述规律，才能保持构型必须遵守下述规律，才能保持构型不变：不变：投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的投影式中手性碳原子上任何两个原子或原子团的位置，经过两次或位置，经过两次或偶数次交换后构型不变偶数次交换后构型不变。如投影式如投影式不离开纸平面旋转不离开纸平面旋转180度，则构型不变度，则构型不变。投影式中投影式中一个基团不动，其余三个按顺时针或逆一个基团不动，其余三个按顺时针或逆时针方向旋转，构型不变时针方向旋转，构型不变。反之，如基团随意变动。反之，如基团

8、随意变动位置，则构型可能发生变化位置，则构型可能发生变化。D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3（4）相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型绝对构型绝对构型能能真实真实代表某一代表某一光活性化合物的光活性化合物的构型（构型（R、S）与与假定的假定的D、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型。构型。相对构型相对构型H OHOHCHOCH2OHHOHCOOHCH2OH（5） 旋光的表示旋光的表示*1 平面偏振光平面偏振光普通光通过尼可尔棱镜后产生只能在一个平面振动普通光通过尼可尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光。这种只能

9、在一个平面振动的光为平面偏振光。的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光。*2 旋光物质旋光物质能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。*3 旋光度旋光度( )影响旋光度的因素影响旋光度的因素(a)被测物质被测物质; (b) 溶液的浓度溶液的浓度; (c) 盛液管长度盛液管长度; (d) 测定温度测定温度; (e) 所用光的波长所用光的波长在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。*4 比旋光度比旋光度25D= + 90.01。Na:= 5869AHg : = 5461A(C 1.

10、15, C2H5OH) cL tD 盛液管为盛液管为1分米长，被测物浓度为分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。时的旋光度。oo t100M=t分子量分子量*5 分子比旋光度分子比旋光度 比旋光度比旋光度 分子量分子量/100 旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋体的混合物。旋体的混合物。（6）潜非对称性和潜不对称碳原子潜非对称性和潜不对称碳原子如果一个对称分子经一个基团被取代后失去如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了其对称性，而变成了一个非对称

11、分子，那了其对称性，而变成了一个非对称分子，那么原来的对称分子称为么原来的对称分子称为“潜非对称分子潜非对称分子”，或称为或称为“原手性分子原手性分子”。而分子所具有的这。而分子所具有的这种性质称为种性质称为“潜非对称性潜非对称性”或或“原手性原手性”，而发生变化的碳原子称为而发生变化的碳原子称为“潜不对称碳原子潜不对称碳原子”或或“原手性碳原子原手性碳原子”。HSHRCOOHCH3被被OH取代取代HOHCOOHCH3HOHCOOHCH3orS-(+)-乳酸乳酸R-(-)-乳酸乳酸潜不对称碳原子（原手潜不对称碳原子（原手性碳原子）性碳原子）潜非对称分子潜非对称分子（原手性分子）（原手性分子）2

12、nn个个C*16D+D- D+D-D+D-D+D-D+D- D+D-D+D-D+D-四个四个C*8C+ C- C+ C-C+ C- C+ C-三个三个C*4B+ B-B+ B-两个两个C*2A-A+一个一个C*(1) 旋光异构体的数目旋光异构体的数目2. 含含两个或多个不对称碳原子的手性分子两个或多个不对称碳原子的手性分子不呈镜影关系的旋光异构体为不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体非对映体。非对映体具有不同。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。含两个不对称碳的分子，若在含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个投影

13、式中，两个H在在同一侧，称为同一侧，称为赤式赤式，在不同侧，称为，在不同侧，称为苏式苏式。（3）赤式和苏式）赤式和苏式（2）非对映体）非对映体CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)对映体，对映体，(iii)(iv)对映体。对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii

14、)(iii),(ii)(v)为非对映体。为非对映体。（4）差向异构体）差向异构体两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为光异构体称为差向异构体差向异构体。如果构型不同的不。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为对称碳原子在链端，称为端基差向异构体端基差向异构体。其。其它情况，分别根据它情况，分别根据C原子的位置编号称为原子的位置编号称为Cn差差向异构体。向异构体。( )阿拉伯糖阿拉伯糖( )耒苏糖耒苏糖( )木糖木糖HOCH2CHCHCHCH2OHOHHOOHCH

15、2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)(iv)( )核糖核糖CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(v)(vi)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(vii)(viii)(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向差向异构体。异构体。(i)和和(iiv),(ii)和和(viii)是是C3差向差向异构体。异构体。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向异差向异构体。构体。一个碳原子（一个碳原子（A

16、）若和两个相同取代的不对称碳原子）若和两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（碳原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子。）为假不对称碳原子。假不对称碳原子的构型用小假不对称碳原子的构型用小r, , 小小s表示。表示。在判别构型时，在判别构型时，R S，顺，顺 反。反。(1) 假不对称碳原子假不对称碳原子3. 含含两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物两个或多个相同（相象）手性碳原子的化合物对称碳原子对

17、称碳原子不对称碳原子不对称碳原子(2R,4R)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊三羟基戊二酸二酸(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基戊三羟基戊二酸二酸三羟基戊二酸三羟基戊二酸HOOCCHCHCHCOOHOHOHOHCOOHHHOHHOHOHCOOHRRCOOHHHOHHOHOHCOOHSSCOOHOHHHHOHOHCOOHRSCOOHOHHOHHHOHCOOHRSC-2、C-4：构造相同，构型不同：构造相同，构型不同C-2、C-4：构造相同，构型相同：构造相同，构型相同有手性碳原子，却是非

18、手性分子有手性碳原子，却是非手性分子有对称面有对称面C-3：假手性碳原子：假手性碳原子(2) (2) 内消旋体内消旋体分子内含有平面对称性因素的没有旋光性分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体。的立体异构体称为内消旋体。(meso)COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139

19、2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80HOCH2CHCHCH2OHOHHO酒石酸的情况分析酒石酸的情况分析有内旋体时旋光异构体的计算有内旋体时旋光异构体的计算4. 含手性碳原子的单环化合物含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对其平面式的对称性来判别

20、，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。AAAA无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光AAAAAAAA无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）AAAAAAAA无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光取代环己烷旋光性的情况分析取代环己烷旋光性的情况分析例一：顺例一：顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷旋转旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体的构象转换体(1)和和(2)既是既是构象转换体，构象转换体，又是

21、对映体。又是对映体。能量相等，所能量相等，所以构象分布为以构象分布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。SS结论：用平面式分析，结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二二 甲基环己烷甲基环己烷是一种有旋光的化合物。是一种有旋光的化合物。 用用构象式分析，构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二二甲甲基环己烷基环己烷是无数种有旋光的构象式是无数种有旋光的构象式

22、 组合而成的组合而成的混合物混合物。例三例三: （1S，2S）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷例二：（例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷RR（A）两个双键相连两个双键相连CCCababSPSP2SP2二、二、 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子举例：举例：（B）一个双键与一个环）一个双键与一个环相连相连HH3CHCOOH（C）螺环形）螺环形HH3CHCOOHX1X2X3X4（D）联苯型的旋光异构体）联苯型的旋光异构体(CH2)nHOOC（E）把手化合物）把手化合物一、一、 外消旋化外消旋化 一个纯的光活性物质，如果体系一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋体的过程称为外消旋化外消旋化。如果。如果构型转化未达到半量，构型转化未达到半量，就叫就叫部分外消部分外消旋化。旋化。第四节第四节 外消