有机化学——08醛酮醌

1、国家卫生和计划生育委员会“十二五”规划教材全 国 高 等 医 药 教 材 建 设 研 究 会 规 划 教 材全国中医药高职高专院校教材有机化学有机化学供中药等专业用第八章 醛、酮、醌学习要点:1.醛、酮、醌的定义、结构、分类、命名和理化性质2.重要的醛、酮、醌类化合物在医药学上的应用 第八章 醛、酮、醌醛的通式：醛基酮的通式：酮基COHRRCOR醛：羰基位于碳链末端，至少有一个氢原子连在羰基上。甲醛例外酮：羰基位于碳链间,两个R 基和羰基相连 醛酮醌都含有羰基 ，统称羰基化合物C=O 醌：是一类环状不饱和二酮，分子中有两个双键和两个羰基OOOOOO邻苯醌1，4-萘醌9，10-蒽醌 第一节 醛、

2、酮第二节 醌一、羰基结构CO+第一节 醛和酮羰基碳：sp2杂化；羰基为平面三角形型，键角约12001.平面性 2.极性二、分类和命名1.根据羰基数目不同一元醛酮多元醛酮2.根据烃基不同饱和醛酮不饱和醛酮3.根据烃基结构不同脂肪醛酮脂环酮芳香醛酮（一）醛、酮的分类（二）命名1.普通命名法 异戊醛CH3CHCH2CHOCH3苯甲醛醛：根据烃基的名称后面加醛字酮：根据羰基所连两个烃基命名，母体为，命名时小的烃基在前，如有芳基芳基在前苯乙基酮 甲乙酮CH3CCH2CH3OCHO COCH2CH32.IUPAC命名法1）选择含羰基的最长碳链作主链，母体称“”或“某酮” 2）从靠近羰基的一端开始为主链编号

3、。命名时醛不标位，酮需标位3）将取代基、不饱和键的位次、数目、名称及羰基的位次依次写在母体前面2-甲基丙醛CH3CCH2CH2CH2CH3= O2-己酮OHCCHCH3-CH3CH3CH=CHCOCH2CH34-己烯-3-酮3、5-二甲基己醛4-甲基-2-戊酮CH2CHCH2CHCH2CHOCH3CH 3CH3CHCH2CCH3CH3O6 5 4 3 2 15 4 3 2 16 5 4 3 2 1 环酮：羰基在环上，叫环某酮。编号从羰基碳开始3-甲基环己酮OCH3 CH3CO环戊基乙酮2-丁烯醛（巴豆醛） CH3CH=CHCHO取代基的位次也可以用希腊字母表示多元醛或酮：选含羰基最多的碳链做主

4、碳链2,4-戊二酮4-羰基戊醛（-羰基戊醛）或，4-氧代戊醛CH3C CH2OCCH3OCH3C CH2CH2CHOO分子中同时存在醛基和酮基时，醛为母体。酮羰基称羰基或氧代 5 4 3 2 1芳香醛、酮命名：把脂肪醛、酮做母体，芳环为取代基 2-甲基-4-苯基丁醛2-羟基苯甲醛（水杨醛）CH2CH2CHCHOCH3 4 3 2 1CHOOH（1）4-苯基-3-丁烯醛（3）1-苯基-2-丁酮（2） 2-甲基环丙基甲醛（4） 丁烯酮CHOCH3CH2CCH2CH3OCHCCH3CH2OCH=CHCHCHO课堂练习参考答案三、醛、酮的物理性质物态：甲醛是气体，C12以下的脂肪醛、酮都是无色液体 沸

5、点：醛、酮分子分子间不能形成氢键，所以沸点比分子量相近的醇、羧酸低但羰基具有较强的极性，因此醛、酮分子之间的范德华作用力较强，沸点高于醚、烷羧酸 醇 酚 醛 、酮 醚、烷烃氢键极性水溶性：低级的醛、酮易溶于水（与水形成分子间氢键）羰基CCR(H)O+H氢醛氢卤代氧化缩合歧化 四、醛、酮的化学性质碳氧双键的特点： 1.电子云密度分布不同 2.对相邻原子的影响不同R（一）醛酮相似的反应1.亲核加成反应极性双键,羰基碳原子缺电子，氧原子富电子，有两个反应中心+：CONu慢CNuOCNuOE快ECO负氧离子中间体羰基的特征C=O与C=C双键都能发生加成反应，但是烯烃的加成属于亲电加成，羰基的加成属于亲

6、核加成+RCOH CNH SO3NaH ORH OHH NH-NH2XMg RRRCCNRRCSO3NaRRCORRRCOHRRCNHNH2RRCROHOHOHOHOHOMgXR CNuOE+COENu通式+-Nu+E亲核加成反应的活性与试剂的亲核性强弱、羰基碳原子的正电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关，酮通常比醛难加成 影响亲核加成的因素甲醛其他醛脂肪族甲基酮其他酮芳香酮 活性次序HC=OHC=ORC=OHC=OH3CC=ORC=ORC=ORC=OArC=ORC=OO=（1）与氢氰酸加成 醛、酮与氢氰酸发生加成反应，生成羟基氰H+CN-CH3CH2CCH3OCH3CH

7、2C CNOHCH3CH3CH2C CNOHCH3HClH2O2SO4CH3CH2C COOHOHCH3CH3CH C COOHCH3 - -羟基腈羟基腈OH-或或H+醛、脂肪族甲基酮C8以下的环酮可以反应该反应是增长碳链的一种方法。产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物 浓H（2）与亚硫酸氢钠加成 + NaHSO3C=OSO3NaOHHCH3CHH3CC=O + R(R/)HH OSOO-Na+COHSO3NaRH(R)羟基磺酸钠是无色结晶，易溶于水，但不溶于饱和亚硫酸氢钠水溶液中，可用于鉴别醛、脂肪甲基酮和少于8个碳原子的环酮白色晶体生成的产物又易分解成原来的醛、酮，因此常用此性

8、质来鉴别、分离和纯化这些化合物（饱和溶液饱和溶液）（3）与氨的衍生物（的加成通式：GR （H）CN ROH H-H2OGR （H）C=N RCOCNR （H）C=O +RH-HN-G一般用乙酸做催化剂，太强的酸会降低亲核试剂的亲核能力2,4-二硝基苯肼H2N NHNO2O2NCNR(R)HNHNO2O2N2,4-二硝基苯腙橙黄或橙红橙黄或橙红 肼 H2NNH2CNR(R)HNH2苯肼H2NNHCNR(R)HNH 氨基脲H2NNH CNH2OCNR(R)HNHCNH2O羟胺 H2NOHCNR(R)HOH 肟 腙腙苯腙苯腙缩氨脲缩氨脲格氏试剂R-MgX是极性较强的有机金属化合物，与Mg相连的C带部

9、分负电荷，有很强的亲核性 d-d+OCRMgX- +H+OHCR+ HOMgXOH-HCROHH2O, H+无水乙醚C O + R MgXOCd -d +R-MgXd -d +无水乙醚无水乙醚CH3CH2CHC6H5OHC OC6H5H + CH3CH2MgXH2O, H+无水乙醚如：如：（4）与格氏试剂加成 通式反应规律为：甲醛生成伯醇，其他醛生成仲醇，酮生成叔醇H2O, H+无水 乙醚CH3CHO +C2H5MgBrC2H5CH2OHCH3HCHO + CH3MgBrH2O, H+CH3CH2OH无水乙醚CH3COC2H5 + C2H5MgBrC2H5C2H5CCH3OHH2O, H+无水

10、乙醚格氏试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇（5）与醇加成+CRHO(R)HOR干H +COHRHOR(R)+ H ORH+CRORH (R)OH+ H2OCRORH (R)OR（无水酸催化）（无水酸催化）半缩醛很不稳定，易分解成醛和醇，半缩醛和醇继续反应生成稳定的缩醛在稀酸中易水解为原来的醛：CRHO(R)+ROH2+H2OCRORH (R)ORH+半缩醛羟基缩醛：对碱、氧化剂、还原剂稳定缩醛是一种偕二醚，对碱性试剂及氧化剂比较稳定，但遇水和无机酸，又水解恢复成原来的醛，因此可利用形成缩醛的反应保护醛基2C2H5OH干燥HClKMnO4OH-H2OH+C

11、H3CHCHCHOCH3CHCHCHOOHOHCH3CHCHCHOCHCHCHCH3OC2H5OC2H5CHCHCHCH3OC2H5OC2H5OHOHCH3CHCHCHOOHOH合成 2.活泼-活泼H的反应（1）卤代反应CCHO在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的-H易被卤素取代，生成-卤代醛、酮含有三个-H的醛、酮，卤代后生成三卤代衍生物。在碱的存在下，发生碳碳键的断裂，分解生成三卤甲烷（俗称卤仿）和羧酸盐 +CX3CR(H)ONaOH(H)RCOONa醛、酮中含有 的结构，最后产物是卤仿 CH 3COC H 3COR(H)或NaOXCX 3COR(H)X2+NaOHCH3CHOHR(H)CH3

12、C R(H)OCH3CH2OHI2/OH-CH3CHO氧化I2/OH-卤化OH-+ HCOO-CI3CHOCH3COR(H)+I2+NaOH+(H)RCOONa下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应淡黄色晶体（2）醇醛缩合反应（增长碳链的反应）稀碱催化下，两分子醛相互作用，其中一分子醛的H加到另一分子醛的羰基上, 生成-羟基醛底物底物-羟基醛加热生成 ,不饱和醛（缩合反应）CH3CH=CHCHO2-丁烯醛（巴豆醛）CH3C HO+ CH2HCH ONaOHH2OCH3CHO HCH2CHOCH3CHO HCH2CHO其它醛的羟醛缩合产物，都在碳上带有支链2-乙基-3-羟基己醛2-乙基-2-己烯醛10

13、%NaOHH2CCHOCH2CH3CH3CH2CH2CH +OCH3CH2CH2CHOHCH CHOCH2CH3CH3CH2CH2CH CH CHOCH2CH3CH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3H2/Ni2-乙基己醇羟酮缩合反应活性低，合成意义不大；两种不同的醛缩合，由于产物复杂没有合成意义含有-H的醛和不含有-H的醛（甲醛、苯甲醛）之间的缩合，称为交叉羟醛缩合 3.还原反应1）催化加氢：2）选择性还原反应（不还原 ）CHOHCOCH3CH=CHCHOH2/NiCH3CH2CH2CH2OHCO + H2NiCHOHLiAlH4（氢化铝锂）NaBH4（硼氢化钠）醛被还原成伯醇，酮

14、被还原成仲醇催化加氢还原羰基时，当分子中含有其它不饱和基团时，同时被还原还原性强，极易水解, 无水条件下反应CH3CH=CHCHO1) LiAlH4 乙醚2）H，+H2OCH3CH=CHCH2OH90%3）（克莱门森）还原法（适用于对酸稳定的化合物） 将醛酮与锌汞齐和浓HCl一起回流反应，羰基被还原成亚基C CH2CH2CH3OZn(Hg), 浓HCl COZnHgHCl CH2 CH2 C H 2 C H 2 C H3 选择性强，不与水、质子性溶剂作用 ONaBH4EtOHOH HCHO CH3CHO C6H5COCH3 CH3COCH3 （1）CH3COC2H5（2）CH3CH2CHO（3

15、）CH3CH2OH（4）CH3CH2COCH2CH3课堂互动（二）醛的特性反应 1.与弱氧化剂反应 1）银镜反应RCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OH托伦试剂：硝酸银的氨溶液醛氢特性反应，用以鉴别醛和酮2）斐林反应不反应RCHORCOONa2Cu 2+NaOH/H2OCu2OArCHO2Cu 2+NaOH/H2O砖红色 斐林试剂： CuSO4溶液 酒石酸钾钠的碱溶液混合而成2.与希夫试剂反应3.歧化反应无H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应，也叫康尼查罗反应希夫试剂：二氧化硫通入品红水溶液中，形成无色的溶液（1）自身歧化

16、 2HCHONaOHHCO2NaCH3OH 甲醛甲醛 紫红紫红 H2SO4 不褪色不褪色其它醛其它醛 + 希夫试剂希夫试剂 紫红紫红 褪色褪色酮酮 无无CHONaOH2CO2NaCH2OHCHOHCHONaOH浓HCO2NaCH2OH（2）交叉岐化五、重要的醛酮（一）甲醛 甲醛（HCHO）又称为蚁醛，常温下为无色、有强烈气味的气体，易溶于水，40的甲醛水溶液称为福尔马林 乙醛（CH3CHO）在常温下为无色、有刺激气味的液体，易挥发，易溶于水、乙醇及乙醚，是有机合成的重要原料 （三）苯甲醛 苯甲醛（C6H5CHO）俗称苦杏仁油，具有苦杏仁味的无色液体，工业上用作染料，香料和一些药物合成的原料（二

17、）乙醛 （四）丙酮 丙酮（CH3COCH3）常温下为无色、有特殊香味的液体，可与水混溶，也能溶解多种有机物，因而是一种良好的有机溶剂 糖尿病患者由于新陈代谢紊乱的缘故，体内常有过量丙酮产生，从尿中排出。在临床上，用亚硝酰铁氰化钠Na2 Fe（CN）5NO溶液的呈色反应来检查。在尿液中滴加亚硝酰铁氰化钠和氨水溶液，如果有丙酮存在，溶液就呈现紫红色课堂互动 第二节 醌 醌是一类特殊的环状不饱和二酮OO 1，4-苯醌（对苯醌） 1，2-苯醌（邻苯醌） 1，4-萘醌 9，10-蒽醌 2-甲基1，4-萘醌 2-甲基-1，4-苯醌 9，10-菲醌 OOCH3OOOOOOOOOOCH3醌是环己二烯二酮类具有

18、共轭体系，因此可以发生C=C的亲电加成和C=O的亲核加成反应，也可以发生1，4-加成反应1.亲电加成OOOOClClOOClClClClCl2Cl2+可用做杀菌剂和氧化剂2.亲核加成OONONNH2NOHH2NOH对苯醌单肟对苯醌双肟OHOHOH3.1，4-加成 1,4-加成OOOOHBrHOHOHBr HBr互变异构存在共轭体系维生素K3是2-甲基-1，4-萘醌与亚硫酸氢钠发生1，4-加成后的产物，其凝血能力强于维生素K1和K2，且易溶于水，因此，在外科或妇科用于止血OOCH3互变异构NaHSO3OOCH3SO3NaOOHCH3SO3Na维生素K31.止泻作用（番泻叶）2.抗菌作用（大黄）3.止血作用（茜草）4. 消炎作用（芦荟）5.扩张冠状动脉作用（丹参）6.抗病毒、抗癌作用（中药紫草）醌类化合物的生理活性 平面构型；有极性，活泼；C+越集中越易反应一、羰基的结构二、分类和命名 1.普通命名法 2.系统命名法 IUPAC法 三要素：选主链、编号、名称学习小结 1.加成反应（1）与氢氰酸加成 醛、脂肪族甲基酮以及C8以下的环酮可以反应三、化学性质（2）与亚硫酸氢钠加成（饱和亚硫酸氢钠溶液） 醛、脂肪族甲基酮以及C8以下的环酮可以反应（3）与氨的衍生物（羰基试剂）加成 羟氨 肟、 肼 腙、苯肼 苯腙、氨基脲