纳米氧化锌粒子分散性对其吸收光谱的影响

1、物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao January Article59纳米氧化锌粒子分散性对其吸收光谱的影响班主任：龚守宏 摘要:傅敏魏小平邵明浩400067在异丙醇中用氢氧化钠分别与醋酸锌及溴化锌反应制备了纳米氧化锌粒子. 分别用高分辨率电子显微镜及原位紫外吸收光谱测定了粒子大小及分布. 实验结果表明, 粒子的增大服从LSW(Lifshitz Slyozov Wagner 但粒子的分布不符合LSW 模型, 这与他人的研究结果不一致. 用计算机模型, 即粒子体积随老化时间线性增大；数值模拟确定了纳米氧化锌分布函数对其紫外吸收光谱的影响, 发现在紫外吸收边附近光谱发生弯曲, 且随

2、粒子分布标准方差(SD的增大, 弯曲更显著, 引起紫外吸收光谱红移, 这将导致用吸收边计算氧化锌粒子大小时产生正误差. 就单分散(SD/5%,粒子的平均半径 纳米氧化锌而言, 这种正误差仅为2%,但当粒子分布的15%时, 所产生的正误差可高达15.1%.关键词：氧化锌; 中图分类号：O641纳米粒子; 紫外吸收; 吸收边; 能隙;数值模拟Influence of Polydispersity on the Absorbance Spectra ofZnO Nanoparticles(College of Environment and Biological Engineering, Chong

3、qing Technology and Business University,Chongqing 400067, P. R. China Abstract:Influence of polydispersity on UV absorption spectra of ZnO nanoparticles, which were prepared from zinc bromide and sodium hydroxide as well as zinc acetate and sodium hydroxide in 2 propanol, had been studied. The parti

4、cle size was measured with UV absorption spectrometry in situ and high resolution transmission electron microscope (HRTEM.The growth kinetics of ZnO nanoparticles was in agreement with LSW(Lifshitz Slyozov Wagner model for coarsening where the particle volume was proportional to aging time. However,

5、 the particle size distribution was found to be inconsistent with the LSW model, which has been reported previously for other systems. Computer numerical calculation was used to determine the effect of the distribution function on the UV absorption spectra of ZnO suspension. It was found that absorp

6、tion spectra bent near the UV absorption edge and shifted with the increase of standard deviation (SDof normal distribution function, which can lead to an over estimation of the particle size from UV spectra. For monodispersed ZnO suspensions (SD/<5%,the over estimation of particle size is only a

7、bout 2%.If SD/of the particle is 15%,the over estimation can be as high as 15.1%.Key Words:ZnO;Nanoparticles; UV absorption;Absorption edge;Band gap; Numerical imitationHU Ze Shan *FU Min WEI Xiao Ping SHAO Ming Hao作为半导体光学材料, 氧化锌应用广泛, 如制备薄膜太阳能电池的n 型窗口层1, 航天飞机上原位检测原子氧浓度的传感器2, 场发射显示器3, 稀土掺杂的氧化锌被用作电荧光材

8、料4. 有关纳米氧化锌的制备及性质研究报道很多, Liu 等5制备了氧化锌纳米盘, 分析并表征了纳米盘的结构, Zhang等6制备并用可见及紫外 可见光谱研究了纳米氧化锌的量子化效应；Peng 等7制备并研究了纳米氧化锌膜的光催化性能. 已报道的纳米氧化锌制备技术有等离子体水解技术8-10、络合物沉淀技术11、溶胶 凝胶技术12-14、非水溶液合成15-19. 其中非水溶液合成法具有很多优点, 如成本低, 粒子大小及分布易于Received:June 19, 2006; Revised:August 29, 2006.*Corresponding author. Email:huzeshan2

9、004TOM.com;Tel:+8623 68756853.信阳市第六高级中学高一（360Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007控制等.Haase 等20发现纳米氧化锌的生长服从LSW (Lifshitz Slyozov Wagner 模型21,22, 大颗粒粒子长大的同时小颗粒粒子溶解, 粒子的大小用紫外吸收光谱测定, 并认为所制得的氧化锌属于单分散型. 我们23-28曾在非水介质中制备了纳米氧化锌粒子, 发现粒子不属于单分散, 用紫外吸收光谱原位测定粒子大小时, 吸收谱线在吸收边附近总是发生弯曲, 用紫外吸收边原位测定的粒子大小总是比高分辨率电子显微镜(HRTEM直接测定

10、的结果大. 本文旨在探索纳米氧化锌粒子大小及其分布对其紫外吸收光谱的影响, 并由此研究紫外吸收谱弯曲的原因.纳米氧化锌的制备采用类似于Bahnemann 等人18的实验程序在异丙醇中制备了纳米氧化锌, 将1.00mmol 醋酸锌(Zn(CH3COO 2·2H 2O, 分析纯 和1.00mmol 溴化锌(ZnBr2, 分析纯 在50 搅拌下分别溶解于80mL 异丙醇(分析纯 中, 得到浓度均为0.0125mol ·L -1的醋酸锌与溴化锌溶液. 60 搅拌下配制0.0200mol ·L -1NaOH(分析纯 的异丙醇溶液, 在搅拌溶解过程及后续老化反应过程中, 均用

11、聚氯乙烯薄膜密封烧瓶口以防空气中的水分溶入. 本文采用两种方法制备纳米氧化锌悬浊液, 它们分别是55 下用溴化锌(醋酸锌 与氢氧化钠反应, 老化8.5h ；35 下用溴化锌(醋酸锌 与氢氧化钠反应老化不同时间. 55 下制备的样品用于HRTEM 表征, 氧化锌粒子如果太小, 即使是用HRTEM 表征也很困难, 尤其是需要统计测定粒子大小及其分布时更是如此. 在55 , 可在8.5h 得到具有合适粒子大小的样品, 若温度过高常常导致粒子聚集. 35 下制备的样品用于紫外吸收光谱原位测定粒子的大小及生长动力学的研究. Zhang 等6认为大于10nm 的氧化锌粒子不具有量子化效应, 不能采用有效质

12、量模型通过紫外吸收边测定粒子大小, 因此动力学研究的样品粒子不能太大, 故将反应温度降低为35 , 此时粒子半径较小则测定结果误差较小. 制备中将8mL 醋酸锌(或溴化锌 与8mL 氢氧化钠溶液分别加入64mL 与20mL 异丙醇中, 用水浴将二溶液加热至所需温度, 剧烈搅拌下将NaOH 溶液加入醋酸锌(或溴化锌 溶液, 并老化不同时间. 在55 下制备的样品中分别取1mL 氧化锌悬浊液加入9mL 异丙醇中, 将1采用Shimadzu UV 2101PC 扫描光谱仪记录样品的紫外吸收光谱, 步进宽度0.2nm, 记谱范围275nm 到400nm. 取5mL 纳米氧化锌悬浊液用冰水冷却至室温后测

13、定紫外吸收光谱, 采用纯异丙醇作参比, 采用文献29-34方法从紫外吸收边计算纳米氧化锌的粒子大小.粒子大小及分布用JEOL3010HRTEM (highres olution transmission electron microscopy 高分辨率电子显微镜表征, 操作电压300kV, 点分辨率为0.17nm, 选择彼此孤立的颗粒进行粒子大小测定.2纳米氧化锌粒子的分布图1是纳米氧化锌典型的HRTEM 图像. 图2给出了HRTEM 测定的纳米氧化锌粒子的大小与分布. 在55 老化8.5h 后, 由溴化锌与氢氧化钠制备的纳米氧化锌粒子平均直径为3.55nm(图2a, 其粒子分布的SD 为0.

14、69nm, 由醋酸锌与氢氧化钠制备的纳米氧化锌直径为6.26nm(图2b, 其SD 为1.11nm, 图中还给出了对应的正态分布曲线, 可以看出实验结果与正态分布非常吻合, 说明纳米氧化锌在非水介质中老化后粒子大小服从正态分布.LSW 模型归一化的粒子大小分布可由下式计算35:g (r,t =2h ( (1其中t 为老化时间, =r /, 即粒子半径与平均粒子图1纳米氧化锌粒子的HRTEM 图像Fig.1HRTEM image of ZnO nanoparticles h胡泽善等：纳米氧化锌粒子分散性对其吸收光谱的影响61a 363ZnO particles prepared from ZnB

15、r 2and NaOH at 55 and aged for 8.5h; c (ZnBr2=0.001mol ·L -1and 25%excessive;b 289ZnO particles prepared from Zn(CH3COO 2and NaOH at 55 and aged for 8.5h; c (Zn(CH3CO 2 2=0.001mol ·L -1and 25% excessive图2HRTEM 测定的纳米氧化锌粒子的粒径(d 大小分布Fig.2Statistics size and distribution of ZnO nanoparticles f

16、rom HRTEM characterization半径之比. 当 <3/2,h ( 可由下式计算：h ( =当( ( 711exp式中 与c 分别为紫外吸收边的频率与光速. 因此(2(3可由方程(4与(5通过计算机辅助计算得到纳米氧化锌的粒子半径大小r . 从图4可以看出, 随着时间延长, 紫外吸收红移. 计算表明粒子随老化时间延长不断长大, 纳米氧化锌粒子半径从最初的1.5nm 增长到4.0nm, 与文献15结果一致, 并与文献23-28报道的在老化一定时间后粒子体积随时间线性增大的结果一致. 符合LSW 模型21,22：0=kt论粒子分布对紫外吸收光谱的影响.ZnO 是一种半导体材

17、料, 其吸收光谱可由下式(4计算37,38： =n正态分布与SLW21,22模型粒子分布比较结果如图3, 第一电子激发态的约束能或能隙在强约束区域可用下式计算：罗山高中05级（1）班h00e-1(7其中 是吸收系数; h 是光能; E g 是吸收边能量; C 、A 分别是与浓度、吸收池长度有关的常数；电子直与空穴的有效质量; m 0是自由电子的质量; e 是一个电子的电荷; 0是自由空间的电容率; =3.7是相对电容率28. 因此能隙E *是粒子半径r 的函数, 平均粒子半径可以用紫外吸收光谱原位测定, Zhang 等6已采用此有效质量模型计算并研究了纳米氧化锌的量子化效应. 图4给出了用醋酸

18、锌与氢氧化钠在异丙醇中制备的纳米氧化锌的紫外光谱, 以及吸收边随老化时间的变化. 沿吸收曲线的直线区域作一辅助线, 其延长部分与横轴的交点波长即为吸收边, 紫外吸收边与纳米氧化锌的能隙之间有如下关系25,26,28,36：E *=h =(5图3正态分布与LSW 21,22模型粒子分布比较Fig.3Comparison of particle distribution betweenLSW 21,22and normal modelaverage radius:3nm, SD:standard deviation62Acta Phys. 鄄Chim. Sin., 2007图4不同老化时间纳米氧化

19、锌的紫外吸收光谱及Fig.4different UV spectra 吸收边测定示意图times and of ZnO schematic suspension aged for c (Zn(CHprepared absorption COO form Zn(CHedge measurementdiagram of3COO ·2L and NaOH at 35益, 32=0.001mol -1and 25% excessive接跃迁时n =0.5,间接跃迁时n =2.以实验合成氧化锌的( h 2对h 作图, 在吸收边附近得一线形区域, 说明氧化锌是直接跃迁38. 就一个给定的纳米氧化

20、锌悬浊体系而言, 粒子可被视为一系列具有不同大小r 1, r 2, r 3, r m 的粒子混合体, 粒子半径大小之差为常数 r , 因此, 总的吸收系数可通过积分具有不同大小粒子的吸收获得： rtotal =mi F (r i 4(8 其中F (r i=1班主任：黄立顺 图5具有正态分布的纳米氧化锌的理论紫外吸收光谱nanoparticles Fig.5Theoretical with normal UV absorbence size distributionof ZnO :absorption coefficience; SD:standard deviation态分布的氧化锌粒子的理论

21、紫外吸收光谱, 其粒子的SD/5%,显然当粒子大小分布的标准方差SD 为常数时, 紫外吸收光谱取决于粒子的大小. 图6给出了粒子半径均为3nm 时具有不同大小分布纳米氧化锌的紫外吸收光谱. 从图6可以看出, 在吸收边附近吸收光谱发生弯曲. 这些结果说明, 纳米氧化锌紫外吸收光谱在其吸收边附近的弯曲来自粒子的多分散性.的影响从图5与图6中还可发现, 在吸收边附近随着粒子分布的变宽光谱红移, 因此, 如果用图4所示画一辅助线, 用其延长线与横轴的交点确定吸收边以计算粒子大小, 将导致结果偏大. 图7给出与图6相对应的粒子大小结果, 这些结果由紫外吸收边计算而得, 其粒子分布的SD 各有不同, 可以

22、看出所产生的正误差随粒子分布SD 的增大而增大. 这也解释了采用图3所示方法用紫外吸收光谱原位测定纳米氧化锌粒子大小时为什么总是比HRTEM 的测定值大. 当纳米氧化锌的平均半径nm, SD/时, 其正误差约为0.453nm, 为粒子大小的15.1%,单图6正态分布纳米氧化锌粒子分散性对紫外吸收光谱的影响Fig.6on UV Effect absorbence of size distribution of ZnO nanoparticles :absorption from normal coefficiencedistribution model胡泽善等：纳米氧化锌粒子分散性对其吸收光谱的

23、影响63图7氧化锌纳米粒子分布SD 与产生正误差的关系distribution Fig.7Relation between SD of menasurement and from normal using positive error of particle particle size size distribution UV absorption model, r =3 nmspectra分散纳米氧化锌(SD/于5%39 所产生的正误差为2%.3结论采用异丙醇为溶剂用氢氧化钠分别与醋酸锌及溴化锌反应制备了纳米氧化锌, 发现粒子的生长符合LSW 模型, 但粒子的分布不符合LSW 模型. 高分辨

24、率电子显微镜测定的氧化锌粒子大小给出了正态分布特性, 计算机数值模拟计算出的正态分布纳米氧化锌紫外吸收光谱在吸收边附近发生弯曲, 紫外吸收光谱红移, 这将导致用吸收边测定的粒子大小出现正误差, 就单分散纳米氧化锌而言5%,所产生的正误差仅2%,如果SD/15%,则相应的正误差可高达15.1%.References1Gal, D.; Hodes, G.; Lincot, D.; Schock, H. W. Thin Solid Films, 2000, 361:792Osborne, J. J.; Roberts, G. T.; Chambers, A. R.; Gabriel, S. B. S

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