化学前沿讲座期末作业

1、 化学前沿讲座课程论文 论文题目：ATRP（原子转移自由基聚合）的研究进展 学生姓名： 胡 锦 学 号： 142312139 学 院： 化学化工学院 完成时间： 2014年12月 ATRP（原子转移自由基聚合）的研究进展摘要：原子转移自由基聚合(ATRP)是目前研究的热点之一。原子转移自由基聚合(ATRP)反应是实现活性聚合的一种颇为有效的途径，可以合成分子最可控、分子量分布窄的各种聚合物。ATRP的独特之处在于使用了有机卤代物作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式使链增长，自由基被可逆钝化成休眠种，有效地抑制了自由基双基终止的反应。ATRP可合成多种结构形式的、结构清晰的嵌段、接枝、星

2、型、超支化高聚物，大大拓宽了高聚物的应用范围，具有非常广泛的应用前景。本文介绍了ATRP的研究进展，包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。关键词：活性自由基聚合；原子转移自由基聚合；引发剂；自由基双基终止；机理一、自由基聚合自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法。它具有宽广的单体选择范围，温和的反应条件(无氧，0100 )，甚至可在水中进行悬浮或乳液聚合。它的这些特点决定了其在聚合物生产中的主导地位，约有 70% 以上的塑料源于自由基聚合。但自由基聚合的慢引发、快增长、易发生链终止和链转移等特点，决定了自由基聚合反应过程难以控制，其结果常常导致聚合产物呈现分子量宽分布

3、，分子量大小和分子结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响了聚合物产品的性能。活性自由基聚合是将活性聚合的可控性引入自由基聚合，使增长链自由基可逆钝化，即引入可逆终止 (又叫可逆失活)反应，使增长链 自由基与其它物质 (如外加链转移剂等)可逆结合成休眠的活性种，称之为休眠种。休眠种可以再活化并继续进行链增长反应。在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子量分布窄(Mw /M n 1.3)时，该聚合过程为控制聚合。以上对反应速率的控制和对分子量的控制统称为可控自由基活性聚合。1995年,王锦山博士首次提出的原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical P

4、olymerization，简写 ATRP)，由于这种自由基聚合反应具有聚合过程活性可控， 能够合成低分散度和确定分子量及分子结构的聚合物，因此引起了世界各国高分子学家的极大兴趣，纷纷开展该领域研究，取得了许多创新性的研究成果，展示了良好的发展前景。可控自由基活性聚合领域先后出现了Iniferter(Initiator-transfer agent term inator， Iniferter)法4,5、EMPO( 2,2,6,6tetram ethyl 1pipendinyloxyl,TEMP0)体系、可逆加成一断裂链转移活性自由基聚合五、结语(Reversible addition fra

5、gm entation chain transfer，RAFT ) 、原子转移自由基 (Atomtransferradical polym- erization ，ATRP)聚合等。其中原子转移自由基聚合正在成为该研究领域的热点选择原子转移自由基聚合（ATRP）这个课题的原因有两个：一是这是我研究生学习期间将要研究的课题，二是这个课题相比之下在目前来讲是属于前沿的领域。ATRP是目前的研究热点，因为能够制备多种结构与功能的高聚物，具有广泛的应用领域和广阔的发展前景。因为手里有很多相关的资料，所以对整个领域的研究状况跟进展有一个大概的了解；但是毕竟也才刚接触这方面的内容，认识还很浅，不能很好地把

6、握住这个课题的主脉。就目前掌握的知识来讲，只是了解了基本的概念和机理，更深层次的知识有待进一步好好学习和把握。因为自己的水平有限，文章中有很多不足不当之处，恳请老师多多批评指正！。活性聚合中依引发机理的不同，分为阳离子活性聚台、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合，由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻，可聚合的单体也比较少应用范围很有限。与其他类型聚合反应相比，自由基聚合可聚台的单体多、反应条件温和、易控制，实现工业化生产容易。当今市场上60以上的合成聚合物产品是由自由基聚合

7、工艺制备的。所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值。但是，自由基不稳定，极易发生双自由基终止反应，难以实现自由基活性聚合。从20世纪70年代开始，人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途径 14 。二、原子转移自由基聚合2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）的特点新材料的合成技术是21世纪优先发展的三大产业之一。高分子合成化学技术的发展促进了能满足各种要求的新材料不断问世，成为合成材料技术取得日新月异进展的重要基础之一。20世纪50年代配位聚合技术的出现，开辟了立构规整聚合的新纪元；而各种活性聚合技术的发展为合成出结构和组成可控的聚合物材料提供了可能性。自由基聚合产品占了所有聚台物产品的一半以上，

8、因此，发展“可控、活性自由基聚合”成为人们梦寐以求的目标。自1995年中国旅美学者王绵山等首先发明原子转移自由基聚合(ATRP)技术后，立即引起世界各国高分子界专家学者和工业界的极大兴趣。原子转移自由基聚合技术是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术，可有效地对聚合物的分子结构进行设计，制备出各种不同性能、不同功能的新型聚合物材料，即所谓的“量体裁衣”。它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构(线型、梳状、网状、星形、树枝状大分子等)、不同组成和不同功能化的结构确定的聚合物及有机/无机杂化材料。与离子聚合等传统活性聚合技术相比，它具有单体覆盖面广，聚合条件温和，易于实现工业化等显

9、著优点，将成为合成新型高分子材料的一个新方向。其产品在高性能粘合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增溶剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景。与其他可控自由基聚合相比，ATRP是个催化过程。催化剂由过渡金属化合物和适当的配体组成，以两种价态存在。通过在低价过渡金属络合物和卤代烷之间建立可逆平衡来完成对自由基浓度的控制。因此，利用此项技术，科学家们可以合成出预定分子量和预定分子结构的高分子化合物。ATRP 的独特之处在于使用了有机卤代物作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式使链增长，自由基被可逆钝化成休眠种，有效抑制了自由基之间的

10、双基终止反应，其相对分子量可控制在1000100000之间，其分子量分布为1.051.5。ATRP集自由基聚合与活性聚合的优点于一体，既可以像自由基那样除氧，进行本体、悬浮、溶液和乳液聚合 16，又可以像可控聚合那样合成指定结构的聚合物，与传统的活性阴离子聚合及基团转移聚合相比，它具有适用单体覆盖面广、原料易得、聚合条件温和、合成工艺多样、操作简便、易于实现工业化等显著特点 17。由于动力学原因，在自由基聚合中完全消除终止反应是不可能的。准确地说，原子转移自由基聚合方法应称为活性或受控自由基聚合。虽然不同活性自由基聚合采用的引发体系不同但基本特征都是由活性种与某种媒介物可逆反应生成比较稳定的休

11、眠种。两者之间存在动态平衡，此平衡必须大大倾向于休眠种一端，使自由基平衡浓度很低，大大抑制了双基终止反应。活性种和休眠种之间相互转变速率和增长速率之比是控制分子量分布的重要因素，这一比值越高，分子量分布越“窄”。2.2 原子转移自由基聚合（ATRP）的机理自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止，所以要抑制副反应。聚合体系中必须有相对恒定的自由基浓度，才能维持可观的反应速度(自由基浓度不能太低)。为解决这个问题，高分子化学家受活性正离子聚合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合，通过在活性种和体眠种之间建立一个快速交换反应，成功地实现了矛盾的对立统一。自

12、由基聚台与阴离子、阳离子聚合中的情况不同，具体表现在：自由基能够以接近扩散控制极限的终止速率常数进行歧化和(或)偶合反应，比相应的增长速率常数要高得多。同时由于常规引发剂(如偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO等)的分解速度较慢，所以引发不完全。这就是为什么用传统的自由基聚合制备的聚台物的相对分子质量分布和结构可控性不佳的动力学原因。因此，为了精确起见，Matyjaszewski教授和王绵山博士提出了用可控的或活性(1iving)自由基聚合这个术语来描述断链(终止)反应不显著的几个最终的结构参数，如分子尺寸、相对分子质量分布、组成、拓扑形式、官能度及可以被控制到某种程度的自由基聚台体系。典

13、型的ATRP以具有共轭稳定基团的卤代化合物(RX)为引发剂，低价过渡金属化合物和适当的配体为催化剂，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，使反应体系中自由基浓度维持在一个极低的水平，从而大大抑制了自由基的链转移及链终止反应，实现了对聚合反应的控制。 根据王锦山、Matyjaszewaski提出的概念18，典型的原子转移自由基聚合的基本原理如图1。引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物Mnl 从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R及处于高氧化态的金属卤化物Mln+1，自由基R,可引发单体聚合，形成链自由基R-M,n。R-M,n可从高氧化态的金属配位化合物Mln+1

14、-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M,n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的Mnl。如果R-M,n-X与R-X一样(不总一样)可与Mnl发生促活反应生成相应的R-M,n和Mln+1-X，同时若R-M,n和Mln+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M,n-X和Mnl，则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由

15、基聚合是一个催化过程。催化剂Mnl及Mln+1-X的可逆转移控制着M,n，即Rt /Rp(聚合过程的可控性)，同时快速的卤原子转换控制着分子量和分子量分布19(聚合物结构的可控性)，这就为人为地控制聚合反应提供了极大的方便。2.3 原子转移自由基聚合（ATRP）反应体系的研究进展2.3.1 引发剂ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X=Br,C1)，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈。RX 的主耍作用是定量产生增长链。a一碳上具有诱导或共轭结构RX，末端含有类似结构的大分子(大分子引发剂)也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。卤素基团必须能快速

16、且选择性地在增长链和转移金属之间交换。Br和C1均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl。引发剂是ATRP研究的中心问题。在最初的报道中，有效引发剂是分子结构中含有共轭或诱导效应、能够削弱C-X键强度的-卤代苯基化合物、-卤代羧基化合物、-卤代腈基化合物、多卤化物。Perces等20研究发现,含有弱键S-Cl的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的“通用”引发剂，并研究了在N-氯-N-丙基对甲苯磺酰胺作引发剂的情况下，进行苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP。董宇平等研究发现分子结构中没有共轭或诱导基团的氯代烷(如二氯甲烷/1,2-二氯乙烷)在FeCl2/PPh3的催化作用下,可

17、引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合。Janata等21利用p-甲基苯乙烯的共聚和苄基的自由基机理的溴代反应制备出溴甲基化聚苯乙烯，继而进行了BA的接枝聚合,从而拓宽了ATRP引发剂的选择范围。近年来，随着反向原子转移自由基（ATRP）体系的兴起，引发剂的选择范围有了一个质的飞跃。传统的自由基引发剂如AIBN、过氧化苯甲酰（BPO）、四苯基-1,2二醇（TPED）都有用作ATRP体系引发剂的报道。一些引发转移终止剂如2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二酯（DCDPS）、N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫基团（S2CNEt2）、四乙基秋兰姆（TPED）也逐渐用于ATRP的引发剂.这些引发剂的成功应用，为合成

18、具有功能团的聚合物开辟了一条新的途径。2.3.2 催化体系ATRP常用的催化体系为CuX/ bpy 及其衍生物(x-C1、Br)，以及邻二氮菲、羧基亚铜、鹰爪豆碱等。催化体系中配体的改进大大地促进了聚合活性。催化体系作为ATRP中的关键因素，其基本的要求是对 原子转移过程有高的选择性 和形成 M n+ 一X 的高倾 向性。金属应参加单电子氧化还原从而获得原于转移，双电子氧化还原易导致氧化加成还原消除，金属应x有好的亲和性。一组好的催化剂的评价要看其休眠种和活性种的平衡位置和交换动力学。催化体系也是高分子学术界致力研究的热点之一。在最初的报道中，一般采用的是卤化亚铜/2，2-联二吡啶体系。目前，

19、被成功地应用于ATRP体系中卤原子的载体除过渡金属Cu外，还包括Ti、Fe、Co、Ni、Cv、Mn、Ru、V、Nb等22 。这些过渡金属催化剂的研制成功，为开发高效、无公害的催化体系奠定了基础。烷基胺类与卤化亚铜配合物的氧化还原反应位能比联吡啶与卤化亚铜形成的配合物的位能低，且廉价易得。近年来，一些多胺如N ,N,N,N,N,-五甲基-二亚基三胺(PMDETA)23、1，1，4，7，10，10-六甲基-三亚基四胺(HMTETA)24等逐渐代替吡啶而作为配体。一些吡啶胺类如N-正己基一2吡啶基甲酰胺作为配体的例子也有报道25。随着各国学者对ATRP体系的研究和探索，一些新的催化体系如FeCl3/

20、Ph3，NiBr2 (Ph3)2 也相继出现。另外，为了得到相对分子质量分布指数(polydispersity index)更小的聚合物，在用过渡金属卤化物作催化剂的同时，可考虑按一定的配比加入过渡金属的高价态(氧化态)和低价态(还原态)的卤化物：Tadeusz 等人26报道了用CuBr/CuBr2/PMDETA进行了甲基丙烯酸(MA)的原子转移自由基聚合。作为催化剂体系中的配合物不仅限于过渡金属的卤化物，Qiu等人27研究还发现亚铜的N,N-二乙基二巯化氨基甲酸盐Cu(S2NEt2)可取代传统的卤化(亚)铜盐而用于催化体系，从而拓宽了金属盐的选择范围。2.3.3 配位剂配位剂是ATRP 引发

21、体系中最受瞩目的对象，具有稳定的过渡金属和增加催化剂溶解性能的作用。最早使用的配位剂2,2一联吡啶与卤代烷、卤化亚铜组成的引发体系是非均相体系，用量较大，引发效率不高，产物的分子量分布也 比较宽。Matyjaszewski 等为增进卤化亚铜的溶解性，在配体联吡啶4,4位上引入可溶性的侧链。至少含有4个碳的烷基链才能满足这一要求。他们以4,4一二特丁基一2,2一联吡啶(dTbpy)、4,4一二正庚基2,2联吡啶 (dHbpy)、4,4 一二 (5一壬基)一2,2一联吡啶(dNbpy)代替了2,2 一 联吡啶， 实现 了均相的原子转移自由基聚合，所得的聚苯乙烯和聚丙烯酸酯聚合物。减少副反应发生而烷

22、基胺类与卤化亚铜的络合物的氧化还原位能比联吡啶与卤化亚铜形成的络合物的位能低，可加快ATRP 的速度；并且烷基胺类比联吡啶类价廉易得，分子中无大键， 与卤化亚铜组成的催化剂颜色较浅。基于上述原因， Matyjaszewski 等对商品化的烷基胺类配体进行了广泛的研究，发现 了几种速度快、易控制、 副反应少的新的 ATRP 体系。这些胺类是四甲基乙二胺 (TMEDA)、五 甲基 二 亚乙基三胺 (PMDETA)、1,1,4,7,10,10六甲基三亚乙基四胺 (HMTETA)和三(N， N一二甲基氨基乙基)胺 ( MeTREN)。应用这几种多齿直链胺类配体聚合时,聚合物的分子量随转化率线性增长分子

23、量分布较窄。尤其用三齿的PMDETA或四齿的HMTETA 及Me6一TREN作为配体,比用2,2 一联吡啶作配体的聚合反应速度明显加快。2.3.4 ATRP聚合单体与其他活性聚合相比，ATRP 具有更宽的选择范围，主要包括苯乙烯及其衍生物、 普通丙烯酸酯类 (如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等)、带有功能基团的丙烯酸酯类 (如甲基丙烯酸-2- 羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等)、特种丙烯酸酯类(如甲基丙烯酸一2,2,2一三氟乙酯、甲基丙烯酸-2- 全氟壬烯氧基乙酯等)、对苯乙烯磺酸钠、丙烯腈、4一乙烯基吡啶、二烯烃、羧基保护过的丙烯酸等。Patten 等研究发现,因不同单体在聚合中有各 自的增长速率

24、常数、自由基浓度、 终止速率常数，所以不同单体的原子转移自由基聚合各自需一套合理配置的引发体系。2.3.5 反应介质在反应介质方面，研究者考虑加入对催化剂溶解度较大的溶剂来实现均相反应。Sawamoto 等报道了在甲醇、2一丁醇、2一甲基一2一丁醇中二氯甲基苯基酮 /RuC1 (PPh9 /AI( Oi Pr)催化甲基丙烯酸甲酯的活性聚合。王晓松等 选择几种不同的溶剂，2一溴代丙酸乙酯/氯化亚铜/联吡啶体系引发甲基丙烯酸甲酯的聚合，发现在乙腈中催化体系 由于溶解度较大，反应体系几乎成为均相溶液，产品的分子量分布明显小于其他溶剂体系。Desimone 等以超临界二氧化碳为介质，进行了丙烯酸全氟酯

25、和 甲基丙烯酸全氟酯的聚合，制得了窄分布的含氟聚合物。近来，水相研究同样引起人们的关注。Kathryn等以水为介质合成了窄分布的聚 甲基丙烯酸一2一羟乙酯，并探讨了聚合反应条件；万小龙等通过水相乳液聚合得到结构可控的甲基丙烯酸甲酯、高熔点的聚苯乙烯；Carine等以水为介质合成了两亲性聚(丙烯酸一苯 乙烯)；Okubo等通过原子转移自由基种子乳液、亚微乳液聚合合成了窄分布的(PiBMAbPS)。以水为介质既经济又无污染，必将成为人们研究的热点。目前，采用表面引发体系进行原子转移自由基聚合反应，在诸如硅胶、玻璃等表面形成一定化学组成、具有优良电化学及机械性能的膜或刷引起了学术界的广泛关注，这一研

26、究探索为分子识别、传感装置、分子设计所需功能膜的设计、制备提供了一条新思路。2.3.6 反应条件用卤化亚铜作催化剂时，聚合温度常较高（100±30）。最近普遍开展了对ATRP反应条件加以优化的研究，其中低温(40-80)ATRP一直是人们研究的方向和目标之一。后来，通过选择合适的引发剂和催化剂，实现了在常温下的ATRP28。升高温度，自由基浓度增大，反应速率增大，自由基双基终止速率增大，可能导致聚合不可控。目前， 主要通过选择合适的催化体系来实现常温的ATRP29。三、总结与展望介绍了ATRP反应的特点和反应机理以及从引发剂、催化体系、反应介质、反应条件四个方面的研究进展。ATRP技

27、术的出现开辟了活性聚合的新领域。ATRP 集普通自由基聚合和活性可控聚合 的优点于一体，可以采用多种聚合方式，在较温和的条件下经过较简单的合成路线合成指定分子结构、窄分子量分布的聚合物，而且单体适用面十分广泛，几乎包括了所有适用于其他活性聚合体系的单体和一些目前无法进行活性聚合的单体30。并且与其他活性可控聚合相比，ATRP能够较容易地合成星形、梳形 以及超支化聚合物。可以说，ATRP 技术是活性聚合发展史上最简便的一种合成技术，具有巨大的潜在工业前景。但ATRP的工业化还有很长的路要走，目前存在的主要问题是催化剂体系活性不高，用量较大，金属盐作催化剂对环境保护不利。因此，发展高活性催化剂、廉

28、价而高效的反应介质或发展经济实用的催化体系回收技术是ATRP工业化的关键。另外，迄今为止，用ATRP合成相对分子质量较高的聚合物(如相对分子质量达十余万甚至数十万的聚合物)还比较困难31。限制了新型高分子材料的研制与开发。根据已经取得的研究成果和已经发现存在的问题，预计一段时间内ATRP 研究领域的主要研究内容集中在以下几个方面：开发新的高活性催化体系；拓宽 ATRP 聚合单体范围，使大部分适用于普通 自由基聚合的单体能进行ATRP反应；以水为介质ATRP技术；降低反应体系温度，使聚合反应低温化：探索简单廉价的聚合工艺，使 ATRP 有更广泛的适应性。ATRP的学术研究仍会是今后高分子学领域最

29、有前途的研究课题之一。而且随着研究的不断深入， 将会推出一系列新的催化体系及新的聚合反应工艺，一旦有所突破，将会产生可观的社会效益和经济效益。四、参考文献1 PRENT ISSwC , CHARLESR , SIGAFOOS A crylic Syntans Versatile Tanning Materials， JALcA J 1975,64 (11)： 4814 962 JonesDMWilhelm H.Controlled surfaceinitiated polymerization in aqueous media J Adv Mater,2001,(13)： 12563 李晓林，

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