误差理论及数据处理培训教材

1、第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理定量分析中的误差定量分析中的误差 定量分析的目的是准确确定试样中物质定量分析的目的是准确确定试样中物质的含量。因此要求结果准确可靠。但在定量的含量。因此要求结果准确可靠。但在定量分析的过程中，由于受到所采用的分析方法、分析的过程中，由于受到所采用的分析方法、仪器和试剂，工作环境和分析者自身等主客仪器和试剂，工作环境和分析者自身等主客观因素的制约，所得的结果与待测组分的真观因素的制约，所得的结果与待测组分的真实含量不可能完全相符，它们之间的差值就实含量不可能完全相符，它们之间的差值就称为误差。即使同一分析者在相同的条件下，称为误差。即使同一分析者

2、在相同的条件下，对同一试样进行屡次测定，其结果也不等同。对同一试样进行屡次测定，其结果也不等同。因此，在分析过程中误差是客观存在且不可因此，在分析过程中误差是客观存在且不可防止的，它可能出现在测定过程的每一步中。防止的，它可能出现在测定过程的每一步中。从而影响分析结果的准确性。因此，我们不从而影响分析结果的准确性。因此，我们不仅要对试样进行测定，还需根据实际要求，仅要对试样进行测定，还需根据实际要求，对分析结果的可靠性和精确程度做出合理的对分析结果的可靠性和精确程度做出合理的评价和正确的表示。同时还应查明产生误差评价和正确的表示。同时还应查明产生误差的原因及其规律性，采取减免误差的有效措的原因

3、及其规律性，采取减免误差的有效措施，从而不断提高分析测定的准确程度。施，从而不断提高分析测定的准确程度。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理第一节第一节 测定值的准确度与精密度测定值的准确度与精密度在实际工作中，常根据准确度和精密度评价测定结果的优劣。在实际工作中，常根据准确度和精密度评价测定结果的优劣。一、准确度与误差一、准确度与误差真值是试样中某组分客观存在的真实含量，测定值真值是试样中某组分客观存在的真实含量，测定值x与真值与真值T相接近的程度称为准确度。测定值与真值愈接近，其误差越小，相接近的程度称为准确度。测定值与真值愈接近，其误差越小，测定结果的准确度越高。因此误差的

4、大小是衡量准确度上下的测定结果的准确度越高。因此误差的大小是衡量准确度上下的标志，其表示方法如下：标志，其表示方法如下：绝对误差：绝对误差：Ea=x-T相对误差：相对误差：Er=Ea/T100% X:测定值。如果进行了平行测定，测定值。如果进行了平行测定，x:测定值的平均值。统计测定值的平均值。统计学证明，在一组平行测定值中，平均值是最可信赖的，它反映学证明，在一组平行测定值中，平均值是最可信赖的，它反映了该组数据的集中趋势，因此人们常用平均值表示测定结果。了该组数据的集中趋势，因此人们常用平均值表示测定结果。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理当测定值大于真值时误差为正值，说明

5、测定结果偏高；反之当测定值大于真值时误差为正值，说明测定结果偏高；反之误差为负，测定值偏低。因此绝对误差和相对误差都有正负误差为负，测定值偏低。因此绝对误差和相对误差都有正负之分。由于相对误差反映了误差在真值中所占的百分比，便之分。由于相对误差反映了误差在真值中所占的百分比，便于比较各种情况下测定结果的准确度，因而更具实际意义。于比较各种情况下测定结果的准确度，因而更具实际意义。总之，准确度的上下表达了系统误差和随机误差对测定结果总之，准确度的上下表达了系统误差和随机误差对测定结果综合影响的大小，反映了测定值的正确性。综合影响的大小，反映了测定值的正确性。 一般来说，真值是未知的。随着分析测试

6、技术的开展，一般来说，真值是未知的。随着分析测试技术的开展，测定结果越来越趋近于真值，但它毕竟不等于真值。在实际测定结果越来越趋近于真值，但它毕竟不等于真值。在实际工作中，通常将公认的权威机构出售的标准参考物质，其证工作中，通常将公认的权威机构出售的标准参考物质，其证书上给出的数值称为真值。它是由许多资深的分析工作者，书上给出的数值称为真值。它是由许多资深的分析工作者，采用原理不同的方法采用原理不同的方法(以消除系统误差以消除系统误差)，经过屡次测定并对，经过屡次测定并对数据进行统计处理后得出的结果。它反映了当前分析工作的数据进行统计处理后得出的结果。它反映了当前分析工作的第二章第二章 误差理

7、论及数据处理误差理论及数据处理最最(较较)高水平，因而是相当准确的。但仍只是相对的真值。高水平，因而是相当准确的。但仍只是相对的真值。此此外，在实际工作中，通常把一些常数，如气体常数，原子量外，在实际工作中，通常把一些常数，如气体常数，原子量等看作真值。有时也把测量精度高的仪器测量的数据看作测等看作真值。有时也把测量精度高的仪器测量的数据看作测量精度低的仪器侧量数据的真值。量精度低的仪器侧量数据的真值。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理二、精密度与偏差二、精密度与偏差一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度，它反映一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度，它反映了测定值的再现性

8、。由于在实际工作中真值常常是未知的，了测定值的再现性。由于在实际工作中真值常常是未知的，因此精密度就成为人们衡量测定结果的重要因素。精密度的因此精密度就成为人们衡量测定结果的重要因素。精密度的上下取决于随机误差的大小，通常用偏差来量度。如果测定上下取决于随机误差的大小，通常用偏差来量度。如果测定数据彼此接近，那么偏差小，测定的精密度高；相反，数据数据彼此接近，那么偏差小，测定的精密度高；相反，数据分散，那么偏差大，精密度低，说明随机误差的影响较大。分散，那么偏差大，精密度低，说明随机误差的影响较大。由于平均值反映了测定数据的集中趋势，因此各测定值与平由于平均值反映了测定数据的集中趋势，因此各测

9、定值与平均值之差也就表达了精密度的上下。偏差的表示方法如下：均值之差也就表达了精密度的上下。偏差的表示方法如下：一偏差、平均偏差和相对平均偏差一偏差、平均偏差和相对平均偏差偏差个别测定偏差：各单次测定值与平均值之差偏差个别测定偏差：各单次测定值与平均值之差, di=xi - x (i=1，2，n)；第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理平均偏差：个别测定偏差的绝对值加和除以测量次数，平均偏差：个别测定偏差的绝对值加和除以测量次数，相对平均偏差：相对平均偏差： 平均偏差和相对平均偏差由于取了绝对值因而都是正值。平均偏差和相对平均偏差由于取了绝对值因而都是正值。第二章第二章 误差理论及

10、数据处理误差理论及数据处理二标准偏差和相对标准偏差二标准偏差和相对标准偏差由于在一系列测定值中，偏差小的值总是占多数，这样由于在一系列测定值中，偏差小的值总是占多数，这样按总测定次数来计算平均偏差时会使所得的结果偏小，大偏按总测定次数来计算平均偏差时会使所得的结果偏小，大偏差值得不到充分的反映。因此在数理统计中，一般不采用平差值得不到充分的反映。因此在数理统计中，一般不采用平均偏差，而广泛采用标准偏差来衡量数据的精密度，它反映均偏差，而广泛采用标准偏差来衡量数据的精密度，它反映了各测定值对平均值的偏离程度。标准偏差用了各测定值对平均值的偏离程度。标准偏差用s表示：表示：样本的相对标准偏差样本的

11、相对标准偏差(也称为变异系数也称为变异系数)，用，用Sr或或RSD表示：表示：第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理以下用具体例子说明标准偏差比平均偏差能更灵敏地反以下用具体例子说明标准偏差比平均偏差能更灵敏地反映数据的精密度。映数据的精密度。例如测定某铜合金中铜的质量分数例如测定某铜合金中铜的质量分数()，两组测定值分别为，两组测定值分别为，显然第二组数据比较分散，但计算结果却说明它们的平均偏显然第二组数据比较分散，但计算结果却说明它们的平均偏差相同差相同(d1d20.24%)，因此用平均偏差已不能正确，因此用平均偏差已不能正确地

12、反映出这两组测定值精密度的差异。如果采用标准偏差那地反映出这两组测定值精密度的差异。如果采用标准偏差那么有么有s10.28%，s20.33%，s1s2，说明第一组，说明第一组数据的精密度较第二组的高。数据的精密度较第二组的高。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理除了偏差之外，还可以用极差除了偏差之外，还可以用极差R来表示样本平行测定值来表示样本平行测定值的精密度。极差又称全距，是测定数据中的最大值与最小值的精密度。极差又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差，之差，R=xmax-xmin其值愈大说明测定值愈分散。由于没有充分利用所有的数据，其值愈大说明测定值愈分散。由于没有充分

13、利用所有的数据，故其精确性较差。偏差和极差的数值都在一定程度上反映了故其精确性较差。偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小。测定中随机误差影响的大小。此外还有公差，它是指生产部门对分析结果允许误差的此外还有公差，它是指生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法，如果分析结果的误差超出允许的公差范围，一种表示方法，如果分析结果的误差超出允许的公差范围，称为超差，该项分析工作应重做。有关公差，由有关主管部称为超差，该项分析工作应重做。有关公差，由有关主管部门根据分析对象作出相关规定。门根据分析对象作出相关规定。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理三、准确度与精密度

14、的关系三、准确度与精密度的关系综上所述，系统误差影响测定的准确度，而随机误差对综上所述，系统误差影响测定的准确度，而随机误差对精密度和准确度均有影响。评价测定结果的优劣，要同时衡精密度和准确度均有影响。评价测定结果的优劣，要同时衡量其准确度和精密度。例如由甲、乙、两、丁四人同时测定量其准确度和精密度。例如由甲、乙、两、丁四人同时测定某铜合金中铜的质量分数某铜合金中铜的质量分数(T10.00%)，各测定，各测定6次，其结果次，其结果如下图。其中乙的测定值同时具有较高的精密度和准确度，如下图。其中乙的测定值同时具有较高的精密度和准确度，因而是比较可靠的。甲测定的精密度虽较高，但其平均值与因而是比较

15、可靠的。甲测定的精密度虽较高，但其平均值与真值相差较大，说明有系统误差存在，测定的准确度低。丙真值相差较大，说明有系统误差存在，测定的准确度低。丙的测定结果精密度很差，说明随机误差的影响很大。虽然平的测定结果精密度很差，说明随机误差的影响很大。虽然平均值靠近真值，这是因为正负误差几乎互相抵消的偶然结果，均值靠近真值，这是因为正负误差几乎互相抵消的偶然结果，因而是不可靠的。丁的测定精密度低，其准确度低也是必然。因而是不可靠的。丁的测定精密度低，其准确度低也是必然。可以说，丙的情况是丁的一种特例。可以说，丙的情况是丁的一种特例。 第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理第二章第二章 误差

16、理论及数据处理误差理论及数据处理上述情况说明，精密度高说明测定条件稳定，上述情况说明，精密度高说明测定条件稳定，这是保证准确度高的先决条件。精密度低的测定结这是保证准确度高的先决条件。精密度低的测定结果是不可靠的，因而是不准确的。但是高精密度的果是不可靠的，因而是不准确的。但是高精密度的测定值中也可能包含有系统误差的影响，只有在消测定值中也可能包含有系统误差的影响，只有在消除了系统误差的前提下，精密度高其准确度必然也除了系统误差的前提下，精密度高其准确度必然也高。高。对于含量未知的试样，由于仅凭测定的精密度对于含量未知的试样，由于仅凭测定的精密度难以正确评价测定结果，因此常同时测定一个或数难以

17、正确评价测定结果，因此常同时测定一个或数个标准试样，检查标样测定值的精密度，并对照真个标准试样，检查标样测定值的精密度，并对照真实值以确定它的准确度，从而对试样测定结果的可实值以确定它的准确度，从而对试样测定结果的可靠性做出评价。靠性做出评价。 第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理第二节第二节 误差及其产生的原因误差及其产生的原因根据误差产生的原因及其性质的差异，可以分为系统误根据误差产生的原因及其性质的差异，可以分为系统误差和随机误差两类。差和随机误差两类。一、系统误差一、系统误差系统误差是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准系统误差是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确

18、度有较大影响。它是由分析过程中某些确定的、经常性的确度有较大影响。它是由分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的，因此对测定值的影响比较恒定。系统误差的特因素引起的，因此对测定值的影响比较恒定。系统误差的特点是具有点是具有“重现性和重现性和“单向性。即在相同的条件下，重单向性。即在相同的条件下，重复测定时会重复出现；使测定结果系统偏高或偏低，即总是复测定时会重复出现；使测定结果系统偏高或偏低，即总是产生正误差或负误差，不会摆动，一会正，一会负。如果能产生正误差或负误差，不会摆动，一会正，一会负。如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么

19、系统误差可以通过校正的方法子以减小或消除，因此也称之为可测误差。以通过校正的方法子以减小或消除，因此也称之为可测误差。产生系统误差的原因主要有以下几种。产生系统误差的原因主要有以下几种。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理一方法误差一方法误差方法误差来源于分析方法本身不够完善或有缺陷。例如，方法误差来源于分析方法本身不够完善或有缺陷。例如，反响未能定量完成，干扰组分的影响，在滴定分析中滴定终反响未能定量完成，干扰组分的影响，在滴定分析中滴定终点与化学计量点不相符合，在重量分析中沉淀的溶解损失、点与化学计量点不相符合，在重量分析中沉淀的溶解损失、共沉淀和后沉淀的影响等，都可能导致测

20、定结果系统地偏高共沉淀和后沉淀的影响等，都可能导致测定结果系统地偏高或偏低。或偏低。二仪器和试剂误差二仪器和试剂误差由于仪器不够精确或未经校准，从而引起仪器误差。例由于仪器不够精确或未经校准，从而引起仪器误差。例如，砝码因磨损或锈蚀造成其真实质量与名义质量不符；滴如，砝码因磨损或锈蚀造成其真实质量与名义质量不符；滴定分析器皿或仪表的刻度不准而又未经校正；由于实验容器定分析器皿或仪表的刻度不准而又未经校正；由于实验容器披侵蚀引入了外来组分等。而试剂不纯和蒸馏水中的微量杂披侵蚀引入了外来组分等。而试剂不纯和蒸馏水中的微量杂质那么可能带来试剂误差。质那么可能带来试剂误差。由上述两种因素造成的误差，其

21、大小一般不因人而异。由上述两种因素造成的误差，其大小一般不因人而异。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理三操作误差三操作误差由于分析者的实际操作与正确的操作规程有所出入而引由于分析者的实际操作与正确的操作规程有所出入而引起操作误差。例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不起操作误差。例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反响的某条件控制不当等。完全或反响的某条件控制不当等。与上述情况有所不同，有些误差是由于分析者的主观因与上述情况有所不同，有些误差是由于分析者的主观因素造成的，称之为素造成的，称之为“个人误差。例如，在判断滴定终点的个人误差。例如，在判断滴定终点的颜色时，

22、有的人习惯偏深，有的人那么偏浅；在读取滴定剂颜色时，有的人习惯偏深，有的人那么偏浅；在读取滴定剂的体积时，有的人偏高，有的人那么偏低等。还有的操作者的体积时，有的人偏高，有的人那么偏低等。还有的操作者有着有着“先人为主的成见，特别对于那些终点不太明显的体先人为主的成见，特别对于那些终点不太明显的体系，他们不是注意溶液颜色的变化，而总是盯着滴定管的刻系，他们不是注意溶液颜色的变化，而总是盯着滴定管的刻度，根据前次的结果来判定终点，从而产生操作误差。操作度，根据前次的结果来判定终点，从而产生操作误差。操作误差的大小可能因人而异，但对于同一操作者那么往往是恒误差的大小可能因人而异，但对于同一操作者那

23、么往往是恒定的。定的。 第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理二、随机误差二、随机误差在平行测定中，即使消除了系统误差的影响，所得的数在平行测定中，即使消除了系统误差的影响，所得的数据仍然是参差不齐的，这是随机误差影响的结果。与系统误据仍然是参差不齐的，这是随机误差影响的结果。与系统误差不同，随机误差是由一些随机因素引起的，例如，测定时差不同，随机误差是由一些随机因素引起的，例如，测定时环境的温度、湿度、气压和外电路电压的微小变化；尘埃的环境的温度、湿度、气压和外电路电压的微小变化；尘埃的影响；测量仪器自身的变动性；分析者处理各份试样时的微影响；测量仪器自身的变动性；分析者处理各份

24、试样时的微小差异以及读数的不确定性等。这些因素很难被人们觉察或小差异以及读数的不确定性等。这些因素很难被人们觉察或控制，也无法防止，随机误差就是这些偶然因素综合作用的控制，也无法防止，随机误差就是这些偶然因素综合作用的结果。它不但造成测定结果的波动，也使得测定值与真实值结果。它不但造成测定结果的波动，也使得测定值与真实值发生偏离。由于上述原因，随机误差的特点是其大小和正负发生偏离。由于上述原因，随机误差的特点是其大小和正负都难以预测，且不可被校正，故随机误差又称为偶然误差或都难以预测，且不可被校正，故随机误差又称为偶然误差或不可测误差。不可测误差。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据

25、处理对于有限次数的测定，随机误差似乎无规律可对于有限次数的测定，随机误差似乎无规律可言。但是经过相当屡次重复测定后，就会发现它的言。但是经过相当屡次重复测定后，就会发现它的出现服从统计规律，并且可以通过适当增加平行测出现服从统计规律，并且可以通过适当增加平行测定的次数予以减小。定的次数予以减小。虽然系统误差与随机误差的性质和处理方法不虽然系统误差与随机误差的性质和处理方法不同，但它们经常同时存在，有时也难以区分。例如，同，但它们经常同时存在，有时也难以区分。例如，在重量分析中，因称量时试样吸湿而产生系统误差，在重量分析中，因称量时试样吸湿而产生系统误差，但吸潮的程度又有偶然性。又如，滴定管的刻

26、度误但吸潮的程度又有偶然性。又如，滴定管的刻度误差属系统误差，但在一般的分析工作中常因其误差差属系统误差，但在一般的分析工作中常因其误差较小而不予校正，将其作为随机误差处理。较小而不予校正，将其作为随机误差处理。 第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理除了上述两种原因之外，在分析过程中还存在除了上述两种原因之外，在分析过程中还存在着因操作者的过失而引起的误差。例如损失试样、着因操作者的过失而引起的误差。例如损失试样、加错试剂、记录或计算错误等，有时甚至找不到确加错试剂、记录或计算错误等，有时甚至找不到确切的原因。过失是造成测定中大误差的重要因素，切的原因。过失是造成测定中大误差的重

27、要因素，但在实质上它是一种错误，并不具备上述误差所具但在实质上它是一种错误，并不具备上述误差所具有的性质。作为分析者应加强责任感，培养严谨细有的性质。作为分析者应加强责任感，培养严谨细致的工作作风，严格按照操作规程进行操作，那么致的工作作风，严格按照操作规程进行操作，那么过失是可以防止的。假设在测定值中出现了误差很过失是可以防止的。假设在测定值中出现了误差很大的数据，就应该分析其产生的原因，如确系过失大的数据，就应该分析其产生的原因，如确系过失所引起的那么应将其弃去，以保证测定结果准确可所引起的那么应将其弃去，以保证测定结果准确可靠。靠。 第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理第三

28、节第三节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一、选择适当的分析方法一、选择适当的分析方法在生产实践和科研工作中，对测定结果在生产实践和科研工作中，对测定结果要求的准确度常与试样的组成、性质和待测要求的准确度常与试样的组成、性质和待测组分的相对含量有关。化学分析法的灵敏度组分的相对含量有关。化学分析法的灵敏度虽然不高，但对于常量组分的测定能得到较虽然不高，但对于常量组分的测定能得到较准确的结果，一般相对误差不超过千分之几。准确的结果，一般相对误差不超过千分之几。仪器分析法具有较高的灵敏度，用于微量或仪器分析法具有较高的灵敏度，用于微量或痕量组分的测定，对测定结果允许有较大的痕量组分

29、的测定，对测定结果允许有较大的相对误差。例如用光谱法测定纯硅中的硼，相对误差。例如用光谱法测定纯硅中的硼，结果为结果为2 210-6%10-6%。假设此方法的相对误差为。假设此方法的相对误差为50%50%，那么试样中硼的含量应在，那么试样中硼的含量应在1 110-610-63 310-610-6之间。看来相对误差很大，但由于待之间。看来相对误差很大，但由于待测组分含量很低，引入的绝对误差是很小的，测组分含量很低，引入的绝对误差是很小的，能满足对测定准确度的要求。如果采用化学能满足对测定准确度的要求。如果采用化学分析法那么根本无法进行测定。分析法那么根本无法进行测定。第二章第二章 误差理论及数据

30、处理误差理论及数据处理二、减小测量的相对误差二、减小测量的相对误差仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一。仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一。例如使用万分之一的分析天平，一般情况下称样的绝对误差例如使用万分之一的分析天平，一般情况下称样的绝对误差为，如欲称量的相对误差不大于为，如欲称量的相对误差不大于0.1%，那么应称量的最小质，那么应称量的最小质量可以按下式计算：量可以按下式计算：又如在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为，为使读又如在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为，为使读数的相对误差小于数的相对误差小于0.1%，滴定时所消耗滴定剂的体积就应该，滴定时所消耗滴定剂的体积

31、就应该在在20mL以上；假设使用以上；假设使用25mL的滴定管，那么应将滴定剂的的滴定管，那么应将滴定剂的体积控制在体积控制在2025mL之间。之间。 第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理三、检验和消除系统误差三、检验和消除系统误差系统误差是定量分析中误差的主要来源，可以采用下述系统误差是定量分析中误差的主要来源，可以采用下述方法予以检验和消除。方法予以检验和消除。( (一一) )对照试验对照试验对照实验用于检验和消除方法误差。用待检验的分析方对照实验用于检验和消除方法误差。用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标

32、准值或纯物质的理论值相对照。亦可用该方法与标准方法或公认的经典方法理论值相对照。亦可用该方法与标准方法或公认的经典方法同时测定某一试样，并对结果进行显著性检验。如果判断两同时测定某一试样，并对结果进行显著性检验。如果判断两种方法之间确有系统误差存在，那么需找出原因并予以校正。种方法之间确有系统误差存在，那么需找出原因并予以校正。此外，为了检查分析人员之间的操作是否存在系统误差此外，为了检查分析人员之间的操作是否存在系统误差或其它方面的问题，常将一局部试样重复安排给不同的分析或其它方面的问题，常将一局部试样重复安排给不同的分析者进行测定，称之为者进行测定，称之为“内检。有时又将局部试样送交其它内

33、检。有时又将局部试样送交其它单位进行对照实验，称之为单位进行对照实验，称之为“外检。外检。 第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理二空白试验二空白试验空白试验是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全空白试验是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为空白值。相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为空白值。从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。空从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。空白试验的作用是检验和消除由试剂、溶剂白试验的作用是检验和消除由试剂、溶剂( (大多数是水大多数是水) )和分和分析器皿析器皿( (因被

34、侵蚀因被侵蚀) )中某些杂质引起的系统误差。空白值一般中某些杂质引起的系统误差。空白值一般应该比较小，经扣除后就可以得到比较可靠的测定结果。如应该比较小，经扣除后就可以得到比较可靠的测定结果。如果空白值较大，就应该通过提纯试剂、改用纯度较高的溶剂果空白值较大，就应该通过提纯试剂、改用纯度较高的溶剂和采用其它更适宜的分析器皿等来解决问题，才能提高测定和采用其它更适宜的分析器皿等来解决问题，才能提高测定的准确度。空白试验对于微的准确度。空白试验对于微( (痕痕) )量组分的测定具有很重要的量组分的测定具有很重要的作用。至于应选取何种纯度的试剂和溶剂应根据测定的要求作用。至于应选取何种纯度的试剂和溶

35、剂应根据测定的要求而定，而不应盲目使用高纯度的试剂，以免造成浪费。而定，而不应盲目使用高纯度的试剂，以免造成浪费。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理三校准仪器和量器三校准仪器和量器当允许测定结果的相对误差当允许测定结果的相对误差0.1%0.1%时，一般不必校准仪时，一般不必校准仪器。在对准确度要求较高的测定中，对所使用的仪器或量器，器。在对准确度要求较高的测定中，对所使用的仪器或量器，如天平砝码的质量，滴定管、移液管和容量瓶的体积等都必如天平砝码的质量，滴定管、移液管和容量瓶的体积等都必须进行校准，在测定中采用校正值，以消除仪器和量器不准须进行校准，在测定中采用校正值，以消除仪

36、器和量器不准带来的误差。带来的误差。四改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果四改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果分析方法的不完善是引起系统误差的主要因素，应尽可分析方法的不完善是引起系统误差的主要因素，应尽可能找出原因并加以减免。例如，在滴定分析中选择更适宜的能找出原因并加以减免。例如，在滴定分析中选择更适宜的指示剂以减小终点误差；使用有效的掩蔽方法以消除干扰组指示剂以减小终点误差；使用有效的掩蔽方法以消除干扰组分的影响等。在重量分析中，设法减小沉淀的溶解度，使待分的影响等。在重量分析中，设法减小沉淀的溶解度，使待测组分沉淀更加完全；减少沉淀对杂质的吸附等。如果方法测组分沉淀更加完全；减少

37、沉淀对杂质的吸附等。如果方法误差无法消除，可以辅加其它的测定方法来校正测定结果。误差无法消除，可以辅加其它的测定方法来校正测定结果。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理例如用重量法测定硅含量时，别离硅沉淀后的滤液中含例如用重量法测定硅含量时，别离硅沉淀后的滤液中含有微量硅，可以采用光度法测出其含量，并将它加进重量法有微量硅，可以采用光度法测出其含量，并将它加进重量法的结果中去，这样就校正了因沉淀不完全而带来的负误差。的结果中去，这样就校正了因沉淀不完全而带来的负误差。四、适当增加平行测定次数，减小随机误差四、适当增加平行测定次数，减小随机误差由前面的讨论可知，在消除了系统误差之后

38、适当增加由前面的讨论可知，在消除了系统误差之后适当增加平行测定的次数可以减小随机误差的影响，提高测定结果的平行测定的次数可以减小随机误差的影响，提高测定结果的准确度。在一般的定量分析中，平行测定准确度。在一般的定量分析中，平行测定3-43-4次即可，如对次即可，如对测定结果的准确度要求较高时，可以再增加测定次数测定结果的准确度要求较高时，可以再增加测定次数( (通常通常为为1010次左右次左右) )。综上所述，选择适宜的分析方法；尽量减小测量误差；综上所述，选择适宜的分析方法；尽量减小测量误差；消除或校正系统误差；适当增加平行测定次数，取平均值表消除或校正系统误差；适当增加平行测定次数，取平均

39、值表示测定结果示测定结果( (减小随机误差减小随机误差) )；杜绝过失，就可以提高分析结；杜绝过失，就可以提高分析结果的准确度。果的准确度。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理2.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理例：以下数据为燃烧法测定碳原子量例：以下数据为燃烧法测定碳原子量(局部局部)结果，结果，求：求：1.测定的碳原子量的平均值测定的碳原子量的平均值2.第三次测定的绝对偏差第三次测定的绝对偏差d3及相对偏差；及相对偏差；3.整个测定的相对平均偏差；整个测定的相对平均偏差；4.整个测定的标准偏差整个测定的标准偏差S及相对标准偏差及相对标准偏差RSD解：解：测定次数测定次

40、数12345测定结果测定结果12.0080 12.0090 12.009512.0101 12.0106第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理1.3；相对偏差相对偏差=3. d1 = 12.0080 ； d2 = 12.0090 ； d4 = 12.0101 ； d5 = 12.0106 ；整个测定相对平均偏差整个测定相对平均偏差12.009412.009412125 50.01060.01060.01010.01010.00950.00950.00900.00900.00800.0080X X= =+ + + + + += =0.0008%0.0008%100%100%12.00

41、9412.00940.00010.0001100%100%+ += = + += = X Xd d3 3第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理注意：一般，偏差或误差只取注意：一般，偏差或误差只取12位有效数字。其中，单次位有效数字。其中，单次测定取测定取1位，总测定取位，总测定取2位。位。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理有效数字及其运算规那么有效数字及其运算规那么在定量分析中，为了得到可靠的结果，不仅要在定量分析中，为了得到可靠的结果，不仅要准确测定每一项数据，还要进行正确的记录和计算。准确测定每一项数据，还要进行正确的记录和计算。由于测定值不仅表示了试样中待测组

42、分的含量多少，由于测定值不仅表示了试样中待测组分的含量多少，而且反映了测定的准确程度。因此了解有效数字的而且反映了测定的准确程度。因此了解有效数字的意义，掌握正确的使用方法，防止随意性，是非常意义，掌握正确的使用方法，防止随意性，是非常重要的。重要的。一、有效数字的意义和位数一、有效数字的意义和位数测定常量组分的含量时，使用万分之一的分析测定常量组分的含量时，使用万分之一的分析天平进行称量。由于天平的感量是，一般情况下在天平进行称量。由于天平的感量是，一般情况下在读出和记录质量时应该保存到小数点后读出和记录质量时应该保存到小数点后4 4位数字。位数字。比 方 欲 标 定 某 溶 液 的 浓 度

43、 ， 称 取 了 基 准 物 质比 方 欲 标 定 某 溶 液 的 浓 度 ， 称 取 了 基 准 物 质1 10010g0010g。又如，欲配制溶液称取了某试剂，由于。又如，欲配制溶液称取了某试剂，由于该质量仅保存了小数点后面该质量仅保存了小数点后面1 1位数字，因此可以判位数字，因此可以判断它是在感量为的台秤上称得的。断它是在感量为的台秤上称得的。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理上述例子说明，在分析测定中，记录实验数据和计算测上述例子说明，在分析测定中，记录实验数据和计算测定结果究竟应该保存几位数字，应该根据分析方法和分析仪定结果究竟应该保存几位数字，应该根据分析方法和分

44、析仪器的准确度来确定，人为地增减数字的位数是错误的。因此，器的准确度来确定，人为地增减数字的位数是错误的。因此，所谓有效数字是指在分析工作中实际能测量到的数字。而且所谓有效数字是指在分析工作中实际能测量到的数字。而且从量器和仪表上读出的数据不可防止地带有不确定性。从量器和仪表上读出的数据不可防止地带有不确定性。例如滴定中用去标准溶液，前例如滴定中用去标准溶液，前3位数字因滴定管上有刻位数字因滴定管上有刻度都能准确读数，但第度都能准确读数，但第4位数字因在两个刻度之间，只能由位数字因在两个刻度之间，只能由分析者估计读出，故此数字不太准确，我们称它为不确定数分析者估计读出，故此数字不太准确，我们称

45、它为不确定数字或可疑数字。由于不确定数字所表示的量是客观存在的，字或可疑数字。由于不确定数字所表示的量是客观存在的，仅因为受到仪器刻度的精细程度的限制，在估计时会受到观仅因为受到仪器刻度的精细程度的限制，在估计时会受到观察者主观因素的影响而不能对它准确认定，因此它仍然是一察者主观因素的影响而不能对它准确认定，因此它仍然是一位有效数字位有效数字(通常有通常有1个单位的误差个单位的误差)。同理，基准物的质量为，。同理，基准物的质量为，其中最后一位数字其中最后一位数字“0也是不确定数字。也是不确定数字。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理综上所述，有效数字是由全部准确数字和最后一位综上

46、所述，有效数字是由全部准确数字和最后一位(只只能是一位能是一位)不确定数字组成，它们共同决定了有效数字的位不确定数字组成，它们共同决定了有效数字的位数。有效数字位数的多少反映了测量的准确度。例如用分析数。有效数字位数的多少反映了测量的准确度。例如用分析天平称取了样品，一般情况下称量的绝对误差是那么相对误天平称取了样品，一般情况下称量的绝对误差是那么相对误差是：差是：假设用台秆称取试祥称置的绝对误差为那么相对误差为：假设用台秆称取试祥称置的绝对误差为那么相对误差为：第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理可见测量的准确度较前者低很多。结果说明，在测定准确度可见测量的准确度较前者低很多。

47、结果说明，在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，说明测定的准允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，说明测定的准确度越高。当然，超过了测量准确度范围的过多位数是毫无确度越高。当然，超过了测量准确度范围的过多位数是毫无意义的。同时，数字后面的意义的。同时，数字后面的“0也表达了一定的测量准确也表达了一定的测量准确度，因而不可任意取舍。当使用准确度较高的量器度，因而不可任意取舍。当使用准确度较高的量器(滴定管、滴定管、容量瓶和移液管等容量瓶和移液管等)量度溶液的体积时，数据应记至小数点量度溶液的体积时，数据应记至小数点后面后面2位，例如而不应写成位，例如而不应写成20mL，否那么使人

48、误解是用量简，否那么使人误解是用量简量取的镕液体积。同理，滴定管的初始读数为零时，应记作，量取的镕液体积。同理，滴定管的初始读数为零时，应记作，而不是而不是0 mL。对于数据中的。对于数据中的“0，其情况要作具体分析。，其情况要作具体分析。例如下面各数有效数字的位数分别为：例如下面各数有效数字的位数分别为：，五位；，五位；，1.8610-5，三位；，三位；，0.002% ，一位；，一位；6.0231023， 四位；四位； ，0.40%，两位；，两位； 100，2800 较较模糊。模糊。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理以上情况说明，数字之间与数字之后的以上情况说明，数字之间与数

49、字之后的“0是有效数是有效数字，因为它们是由测量所得到的字，因为它们是由测量所得到的0，而数字前面的，而数字前面的“0是起是起定位作用的，它的个数与所取的单位有关而与测量的准确度定位作用的，它的个数与所取的单位有关而与测量的准确度无关，因而不是有效数字。例如改用无关，因而不是有效数字。例如改用L为单位时表示成，为单位时表示成，有效数字均是四位。而像有效数字均是四位。而像2800 ，其有效数字的位数都比较模，其有效数字的位数都比较模糊，一般可视为四位。如果根据测量的实际情况，采用科学糊，一般可视为四位。如果根据测量的实际情况，采用科学计效法将其表示成计效法将其表示成2.8103，2.80103或

50、或2.800103，那么，那么分别表示二、三或四位有效数字，其位数就明确了。分别表示二、三或四位有效数字，其位数就明确了。对于非测量所得的数字，如倍数、分数，它们没有不确对于非测量所得的数字，如倍数、分数，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位，根据具体的情况来确定。定性，其有效数字可视为无限多位，根据具体的情况来确定。还有还有、e等常数也如此处理。等常数也如此处理。 第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理pH、pc、pK等对数和负对数值，其有效数字的位数仅等对数和负对数值，其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数，而其整数局部只说明了该数据取决于小数点后数字的位数，而其整数

51、局部只说明了该数据的方次。例如的方次。例如H+=0.0020molL-1，亦可写成，亦可写成2.010-3molL-1或或pH，其有效数字均为两位。，其有效数字均为两位。此外，在乘除运算中，如果有效数字位数最少的因数的此外，在乘除运算中，如果有效数字位数最少的因数的首数是首数是“8或或“9，那么积或商的有效数字位数可以比这，那么积或商的有效数字位数可以比这个因数多取一位。例如，其中有效数字位数最少，只有两位，个因数多取一位。例如，其中有效数字位数最少，只有两位，但是它的相对误差约为但是它的相对误差约为1%与三位有效数字的相对误差接与三位有效数字的相对误差接近，所以最后结果可保存三位，即等于。近

52、，所以最后结果可保存三位，即等于。 第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理二、数字修约规那么二、数字修约规那么在分析测试中可能涉及到使用数种准确度不同的仪器，在分析测试中可能涉及到使用数种准确度不同的仪器，因而所得数据的位数也不尽相同。在进行计算之前，必须按因而所得数据的位数也不尽相同。在进行计算之前，必须按照统一的规那么确定一致的位数，舍去某些数据后面多余的照统一的规那么确定一致的位数，舍去某些数据后面多余的数字数字(称尾数称尾数)，这个过程称为，这个过程称为“数字修约，它遵循的原那数字修约，它遵循的原那么是么是“四舍六入五成双。具体的做法是，当尾数四舍六入五成双。具体的做法是，

53、当尾数4时将其时将其舍去；尾数舍去；尾数6时就进一位；如果尾数为时就进一位；如果尾数为5而那么看前方：前而那么看前方：前为奇数就进位，前为偶数那么舍去；但是当为奇数就进位，前为偶数那么舍去；但是当“5后面还有后面还有数字时，不管这个数是零，还是其它数字，都须向前进一位。数字时，不管这个数是零，还是其它数字，都须向前进一位。例如将以下数据全部修约为四位有效数字时：例如将以下数据全部修约为四位有效数字时：；10.27501028；。；。必须注意，进行数字修约时只能一次修约到指定的位数。必须注意，进行数字修约时只能一次修约到指定的位数。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理三、有效数字的

54、运算规那么三、有效数字的运算规那么一加减法：当几个数据相加或相减时，它们的和或差保一加减法：当几个数据相加或相减时，它们的和或差保存几位有效数字，应以小数点后位数最少存几位有效数字，应以小数点后位数最少(即绝对误差最大即绝对误差最大)的的数为依据。例如，和三个数相加，由于中的数为依据。例如，和三个数相加，由于中的“4已经是不确已经是不确定数字，这样三个数相加后，小数点后的第定数字，这样三个数相加后，小数点后的第2位就已不确定了。位就已不确定了。因此我们首先按照数字修约规那么，使其余两数都修约至小因此我们首先按照数字修约规那么，使其余两数都修约至小数点后面两位，然后再相加数点后面两位，然后再相加

55、 。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理二乘除法：对几个数据进行乘除运算时，它们的积或商二乘除法：对几个数据进行乘除运算时，它们的积或商的有效数字位数，应以其中相对误差最大的的有效数字位数，应以其中相对误差最大的(即有效数字位数即有效数字位数最少的最少的)那个数为依据。例如欲求，和相乘之积，三个数的相那个数为依据。例如欲求，和相乘之积，三个数的相对误差分别为：对误差分别为：第一个数的相对误差最大。因此，应以它为根据对其它两数第一个数的相对误差最大。因此，应以它为根据对其它两数进行修约，即各数均取三位有效数字后再相乘，结果的有效进行修约，即各数均取三位有效数字后再相乘，结果的有效数

56、字也为三位：。数字也为三位：。使用计算器计算时，一般不对中间的计算结果进行修约，使用计算器计算时，一般不对中间的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约，使其符合事先确定的位数。仅对最后的结果进行修约，使其符合事先确定的位数。第二章第二章 误差理论及数据处理误差理论及数据处理四、有效数字运算规那么在分析化学中的应用四、有效数字运算规那么在分析化学中的应用1根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保存一位不确定数字。例如，使用分析天平，称量值，且只保存一位不确定数字。例如，使用分析天平，称量误差一般为；滴定管读数误差一般等等。当然主

57、要还是根据误差一般为；滴定管读数误差一般等等。当然主要还是根据具体的要求和实际情况而定。具体的要求和实际情况而定。2在计算测定结果之前，先根据运算方法确定欲保存的位在计算测定结果之前，先根据运算方法确定欲保存的位数，然后按照数字修约规那么对各测定值进行修约，先修约，数，然后按照数字修约规那么对各测定值进行修约，先修约，后计算。最后的计算结果需保存几位有效数字，一定要符合后计算。最后的计算结果需保存几位有效数字，一定要符合事先确定的情况。事先确定的情况。3分析化学中的计算主要有两大类。一类是各种化学平衡分析化学中的计算主要有两大类。一类是各种化学平衡中有关浓度的计算。该过程中一般都要使用有关的平衡常数，中有关浓度的计算。该过程中一般都要使用有关的平衡常数，如如Ka，Kb、K形、