聚合物基碳纳米管复合材料的制备及其生物相容性研究

1、 聚合物基碳纳米管复合材料的制备及其生物相容性研究1马悠琴1，陈红1,21武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉（430070）2武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉（430070）E-mail：摘 要：本文概述了聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法及其性能研究，重点介绍这种新型复合材料的生物相容性的研究进展，并对该领域今后的研究方向和发展前景进行了展望。 关键词：聚合物，碳纳米管，复合材料，生物相容性1引言聚合物/碳纳米管复合材料(Polymer/ Carbon Nanotubes composites， P/C复合物)近来引起了国内外研究者的广泛关注和极大兴趣，除了优异的力学性能和电

2、磁功能之外，这类新型纳米复合物在生物传感器1、体内微电子仪器2、药物控释体系3等方面都有潜在的应用前景。碳纳米管(CNTs)按结构可分为单壁碳纳米管(SWNTs)和多壁碳纳米管(MWNTs)，它们分别是由单层或多层石墨绕中心轴按一定角度卷曲而成的无缝纳米管4。早期人们利用炭黑、粘土、二氧化硅等纳米级填料改性聚合物，这些增强剂没有一种能像CNTs一样集高强度、低密度、电导性和热传导性于一身。如何用简易的方法，尽量保留CNTs的特性、开发出性能卓越的多功能聚合物基碳纳米管复合材料，一直是高分子复合材料领域的研究热点，已有综述对该方面的研究进展进行了介绍。本文侧重于生物医用P/C复合材料的研究动态的

3、介绍。P/C复合材料在生物医用材料领域的应用首先必须考虑新型纳米复合材料能否满足生物体内苛刻的环境、是否具有生物相容性，及是否存在纳米材料生物安全性等问题。本文简要介绍了聚合物基碳纳米管复合材料的制备方法、所得P/C复合材料的综合性能，并进一步评述了近年来P/C复合材料生物相容性的研究进展和应用前景。2聚合物基碳纳米管复合材料的制备及性能1994年Ajayan5等用共混法制备出环氧树脂/碳纳米管复合物，并发现CNTs在材料中能够形成取向排列；此后十几年来发展了不少P/C复合物制备方法。P/C复合物的性能取决于CNTs的直径、长度、在聚合物基体中的分散状况和取向度；目前多采用将CNTs分散在聚合

4、物基体中的物理共混法、使CNTs和聚合物间形成化学键合的化学方法及其他新型工艺来制备聚合物基碳纳米管复合材料。表 1对比了2000-2003年间以具有代表性的方法制备聚合物基碳纳米管复合物的机械性能：Y代表复合物的杨氏模量，代表材料的力学强度，Vf为CNTs在复合物中的体积百分比6。1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20060497011）的资助。-1- 表 1.采用不同方法制备出的P/C复合材料力学性能对比6Table 1. Summary and comparison of reinforcement of SWNT and MWNT composites fabric

5、ated by variousmethods 6溶液共混熔融共混原位聚合 dY/dVf 的 平均值GPa dY/dVf 的最大值 GPa Y 的 的 最大值GPa 最大值GPa 348 4200 数据表明：原位聚合法能够有效利用碳纳米管优点、使聚合物性能大幅提高。下文分述了P/C复合物的主要制备方法及其对复合物性能的影响。2.1 物理共混最初人们采用传统物理共混法在聚合物中添加入CNTs以提高聚合物的力学性能。物理共混法主要分为溶液共混法和熔融共混法。溶液法一般选用既能和CNTs形成均匀悬浊液、又能溶解聚合物的溶剂作为介质，借助机械搅拌或超声分散等方法促使CNTs和聚合物在溶剂中良好混合。熔融

6、共混是将聚合物加热到熔融状态，利用机械搅拌、挤压成型等方法实现碳纳米管在聚合物中的分散。Chen7等用两步熔融共混的方法制备PC/MWNTs复合物：先将聚碳酸酯(PC)粒料和15wt.%的MWNTs加入双螺杆挤出机加热共混一段时间，再根据需要按配比追加PC粒料进行混炼。熔融共混的工艺虽然简单且便于工业化，但分散不够均匀、挤出成型过程中CNTs的断裂等都会削弱CNTs的补强作用和电导功能。Zhao8 等用动态保压注射成型技术制备聚丙烯/碳纳米管复合材料(PP/MWNTs)，在传统注射成型技术的基础上优化了复合材料的制备工艺。PP链段和MWNTs都沿剪切流动方向高度取向排列，不但增强了材料的杨氏模

7、量、抗拉强度，而且仅加入少量的MWNTs(0.1 - 0.3wt.%)就使材料的延展性显著提高。研究发现:早期通过物理共混制备P/C材料，得到的复合材料力学性能与理论值相差甚远。CNTs的长径比、CNTs在聚合物基体中的分散和取向排列9、CNTs和聚合物基体间的界CNTs在聚合物中的良好的分散是制面作用力10成为制约CNTs补强作用的四个主要因素11。备高质量复合物的首要和基本条件，而CNTs和聚合物基体间的界面作用决定了复合物受到的外部应力是否能传递给CNTs，以决定CNTs是否能成为有效的应力载体，因此也是最为关键的因素之一。对碳纳米管表面进行改性可改进其在聚合物中的分散和界面作用。Ma

8、12等选用硅烷作为无机CNTs和有机环氧树脂间的增容剂，改善了CNTs在环氧树脂中的分散状况；将硅烷接枝在CNTs表面后，在环氧树脂中加入这种硅烷化CNTs，得到的复合材料比未经硅烷化直接共混的复合材料在热力学性能上有显著提高，但由于硅烷在CNTs表面的包覆，使复合材料的导电性有所下降。Mi13等通过加入脱氧胆酸盐改善了MWNTs在水溶液中的溶解和分散，该法不需进行MWNTs表面官能化，在水溶液中直接制备出均匀的聚乙烯醇/碳纳米管复合材料；而且对比常规共混的方法，制得复合物的力学性能明显提高。这种方法虽消除了常规物理共混法的CNTs团聚、化学修饰可能破坏CNTs表面共轭结构等问题，但只适应于水

9、溶性的聚合物。Jae 14等用溶剂法制备了的聚氨酯/多壁碳纳米管复合材料，其导电性随MWNTs含量的增加而增加，而且以氧化改性的MWNTs制得的复合材料(MWNTs含量5wt.%)具有电致-2- 形状记忆性能，在电压为40V及以上的电场作用下，复合材料在10s内能够完全恢复成原有的形状。物理共混法对CNTs的结构破坏较小，能够较好地保留CNTs本体的性能，如增强材料的导电性等；但物理共混法在提高材料的机械性能上没有原位聚合法作用显著。2.2 原位聚合原位聚合法是通过化学修饰CNTs，使官能化CNTs参与到聚合的反应过程中，以实现CNTs和聚合物间的共价键合，形成杂化共聚物。通常情况下，由于取向

10、、交联等因素，利用原位聚合法将CNTs引入聚合物体系往往不能兼顾材料的强度、弹性模量和延展性15。Xu16等采用溶胶-凝胶法制备聚氨酯脲/多壁碳纳米管复合材料，实现多项性能同时改善：他们在含氨基硅烷(AEAPS)的聚氨酯体系中加入接枝氨丙基三乙氧基硅烷(APES)的MWNTs，使AEAPS和APES发生共水解反应，从而以化学键合的方式将MWNTs引入了聚合物体系，制得了碳纳米管均匀分散的聚合物/碳纳米管复合材料。含0.5wt.% 的MWNTs复合材料的屈服强度和杨氏模量比聚氨酯脲分别提高150%和400%，更难得的是聚氨酯类材料良好的断裂伸长率没有受到影响和破坏。同时，该复合材料可通过控制MW

11、NTs的含量来调节透光性能，因此可用来制备有特殊光学用途的材料。Yong 17等以羧基化了的MWNTs充当扩链剂，利用-COOH和-NCO封端的聚氨酯（PU）预聚体反应，制备聚氨酯-碳纳米管杂化共聚物。这种通过原位聚合得到的交联杂化共聚物材料力学性能有了显著的提高；加入4wt.%羧基化的MWNTs后，复合物的杨氏模量和拉伸强度比PU分别提高了300%和130%；而MWNTs加入量较大（超过4wt.%）时，MWNTs对复合物力学性能的贡献不再显著，他们认为过量的MWNTs仅仅起到了简单的补强作用。原位聚合法通过CNTs和聚合物间的化学键合使CNTs成为有效的应力载荷之一，加入少量的CNTs就明显

12、提高了聚合物的力学性能。Ali1等将聚硼酸苯胺/碳纳米管复合物作为电极的涂层之一，制备出新型多巴胺传感器。由于结合了CNTs的优异性能，复合物在生理环境中的电化学活性得以提高，同时，CNTs增加了电极的有效表面积，使能结合多巴胺的硼酸基团密度变大，这使得传感器的灵敏度和特定性显著增强并有望在帕金森氏症的诊断中发挥作用。Yan18等基于-己内酯在碳纳米管上的原位开环聚合，实现将可生物降解的聚-己内酯（PCL）共价接枝到多壁碳纳米管表面。图1. PCL接枝在MWNTs表面的示意图18 . Fig1. Procedure for grafting PCL onto MWNTs 18通过调节MWNTs

13、-OH和己内酯单体的比例，易于控制PCL在MWNTs表面的接枝量。PCL接枝到MWNTs表面后，形成碳纳米管为核，聚合物层为壳的结构。Song 19 等通过一步反应将L-乳酸单体接枝在MWNTs表面，从而使具有生物相容性的-3- 聚乳酸（PLA）和MWNTs形成共价键，制备出PLA/MWNTs杂化共聚物。与先将CNTs- COOH酰胺化、再加入引发剂和单体进行反应的传统途径相比，直接使L-乳酸单体和羧基化CNTs缩聚的方法（Fig.2中B）更为简便，而且接枝到CNTs表面PLA的含量可以通过调节反应时间来控制；由于PLA是少数兼有生物相容性和生物降解功能的材料之一，这种新型复合材料因为制备过程

14、相对简单易行，但PLA/CNTs的生物相容性还未见到系统的研究。19图2. 通过传统途径(A)和改进后方法(B)制备PLA/MWNTs复合物的示意图Fig2. Schematic illustration for the functionalization of CNTs bythe traditional approach (A) and present route (B) 19.2.3 其他新型方法传统物理共混法很难使CNTs在聚合物基体中达到均匀稳定的分散，这极大限制了CNTs 作为一维纳米增强或功能填料的效果；通过原位聚合等化学方法制备聚合物基碳纳米管复合物虽有效改善了CNTs的团聚现

15、象，但不可避免的会对CNTs表面共轭结构造成破坏，可能影响复合物整体性能的提高。许多研究者在探索高性能复合材料的制备方法、开发新型复合材料的领域开展了工作。Wang 20等使用“微波焊接”这种新型方法将CNTs嵌入弹性聚合物基体内。在微波辐照下，CNTs在短短几秒钟的时间内大量放热，导致在CNTs周边的聚合物达到熔融状态，并与CNTs间形成强烈的物理键合力。通过“微波焊接”的方法能够在室温环境中、不使用化学改性制备出CNTs和热塑性聚合物基体间高键合力的复合材料，并为制备CNTs取向排列、图案化CNTs的复合物提供了简单有效的途径。3聚合物基碳纳米管的生物相容性生物体内的环境对植入材料的要求十

16、分苛刻，除要求材料不引发体内免疫反应、无生理毒性外，还需材料尽可能长期地保持与体内系统相匹配的力学性能。虽然聚合物很早就被用作医用材料，但现有高分子生物材料和改进材料生物相容性的方法极少能兼顾上述两个条件。已有实验结果证实了聚合物/碳纳米管复合材料能够在机械、热、光、和电学等性能上得到大幅度提高和改善21，因此人们尝试将CNTs及其与聚合物复合得到的P/C复合物用于生物医用材料，使CNTs在这个与人类生命健康密切关联的领域进一步发挥重要作用。这种构想既让我们看到生物材料开发应用的广阔前景，又使我们面临许多新的挑战：CNTs到底会引发哪些生物效应？这种材料及复合物用于生物体内是否安全？3.1 C

17、NTs的生物相容性近年来科学家们注意到CNTs的组织毒性22，并发现CNTs有引发动物肺炎、导致肉芽瘤生成等现象23。Salvador- Morales24等指出：CNTs通过第一补体途径（Classical pathway）和第二补体途径（Alternate pathway）共同作用来激活补体系统，但这种激活作用未必会引发炎症或导致肉芽瘤生成。此外，Salvador- Morales发现CNTs对蛋白质的吸附作用具有高度-4- 选择性，在多种多样的血浆蛋白中，仅有极少数与CNTs间存在强烈的吸附作用。Davis25等观察到-内酰胺酶与CNTs吸附结合后难以洗脱且仍保留有生物活性。Flahau

18、t26及实验小组通过研究催化化学气相沉积法（CCVD）制得的CNTs的细胞毒性，发现CNTs不具有显著的细胞毒性，Flahaut认为CNTs较高的比表面积易于引发其自身聚集成束，使CNTs局部浓度升高，是导致细胞生物活性下降的原因之一。而Correa-Duarte 27等认为，由MWNTs构造的3D支架不但有利于细胞的黏附和生长，具有较好的细胞相容性，而且满足了所需要的结构稳定性和力学强度，是制备理想组织工程用细胞支架的选材之一。对CNTs本体生物相容性的研究集中在CNTs和蛋白质、细胞等生物大分子的相互作用及其对生物体的影响，已取得的相关数据因CNTs的本体差异以及应用范围的不同而有所区别2

19、8。3.2 聚合物基碳纳米管复合材料的生物相容性目前对聚合物基碳纳米管复合物生物相容性的研究相对较少。CNTs的加入不仅能改变聚合物的物理化学性能，亦会影响到聚合物的生物相容性29，P/C复合材料与生物大分子间相互作用的研究近期进展主要有如下几点。对原位聚合法制得的PCL/MWNTs复合物进行的生物降解实验表明：在磷酸盐缓冲溶液中，接枝在CNTs表面上的PCL保留了生物可降解性，能够在4天内被PS脂肪酶完全降解；同时，CNTs对PS脂肪酶的催化活性也没有抑制作用18。PCL/MWNTs复合物良好的组织相容性是结合可降解聚合物、CNTs的结构特性和细胞黏附性构建组织工程用3D支架的必要条件。有研

20、究表明聚合物基碳纳米管复合材料也具备良好的血液相容性。Morinobu30等采用物理共混、挤出成型的方法制备了CNTs含量为10wt.%的尼龙-12/多壁碳纳米管复合物（Nylon-12/MWNTs）导管，并对这种导管进行了动物体内凝血、体外血小板黏附等一系列实验检验复合物的生物相容性。动物体内实验表明：含有MWNTs的导管与血液的不良反应相对较低，血栓的形成很大程度上被这种新型的导管所抑制。尽管Nylon-12、Nylon-12/ MWNTs两种导管都黏附有纤维状的蛋白层和血细胞，比较而言，含MWNTs的导管表面血细胞和蛋白明显要少一些。他们认为，碳纳米管的成核作用所引起的复合物表面形貌的改

21、变、加入碳纳米管后材料抗静电作用的改善，是减少血栓生成的原因。这种新型材料的力学性能和抗凝血性能都有显著的提高，因而在血液透析、心血管回路、人造血管、左心室支架等医用器械方面有极大的应用前景。鉴于学术界对纳米安全问题的高度关注，该研究组在随后的工作中对已有的数据进行了总结分析并进一步研究CNTs的生物毒性31。皮下植入Nylon-12/MWNTs 后，CD8+和CD4+ T淋巴细胞的免疫排斥反应比Nylon-12轻微，引发的炎症和肉芽瘤产生的程度也明显降低。基于这些数据，该研究组认为CNTs应该可满足生物相容性的要求，在生物医学领域发挥更重要的用途。但强调：CNTs及其复合物的组织安全问题必须

22、经过长期、系统的生物学研究才能做出结论，这是聚合物基CNTs复合物在生物医学应用方面所面临的主要问题和最大挑战。孟洁32等采用共沉降法制备出聚氨酯/碳纳米管复合物（PU/ MWNTs），并评估复合材料所引发的血小板黏附和激活、分析了材料的溶血性。扫描电镜照片显示，复合物表面黏附的血小板数量明显少于PU表面黏附的血小板量，黏附在PU表面的血小板呈现出扩散状、完全扩散状和无法存活几种形貌，表现出促凝血的趋势；比较而言，复合物表面粘附的血小板呈树枝状，说明其促凝血的程度较低。在种类繁多、功能各异的血浆蛋白质中，纤维蛋白原（Fg）是12种凝血因子之一。同时，-5- Fg又是极少数与CNTs间存在强烈吸

23、附作用的蛋白质之一24,33。材料接触血液时，各种血浆蛋白质首先在材料表面发生吸附行为，随后和血小板、红细胞等血液成分相互作用；这种血液内生物大分子的相互作用会引发血小板和其他血浆蛋白质的黏附、激活和聚集等一系列复杂反应，最终导致血栓的生成。普遍认为：材料表面吸附了血浆蛋白层后，会不同程度地相继引发血小板的黏附和激活。但有PU/MWNTs研究显示出与其他聚合物材料不同的血小板吸附行为：尽管吸附了血浆蛋白，PU/MWNTs表现出明显的抗血小板黏附和抑制血小板激活性质，并且能够降低富含血小板血浆（PRP）中GPIIb /IIIa构象变异的程度，以减少血小板的黏附和血栓的生成32。研究者们推测含有M

24、WNTs的复合物表面和血浆蛋白可能有特殊的相互作用：引发血浆蛋白构象的变化，改变或丧失吸附并激活血小板的作用，最终抑制复合物表面血小板的黏附和激活。导致聚合物基碳纳米管复合物血小板吸附行为异常的原因究竟是什么，血浆蛋白与聚合物基碳纳米管材料作用的机理、血浆蛋白在血小板黏附和激活过程中的作用有待进一步研究和探索。4展望不断涌现的复合材料制备新方法及新工艺，能够使聚合物基碳纳米管复合物兼具有机材料与无机材料的优异功能。聚合物基碳纳米管复合材料为制备具有生物相容性和生物分子识别功能34、血液相容性毛细血管35等纳米微器械提供了可能性，也为更多学科的发展提供了新的平台。尽管存在许多悬而未决的问题，又不

25、断面临新的困难和挑战，聚合物基碳纳米管复合材料领域的发展仍十分迅速，这种新型复合材料生物相容性的研究也日益受到重视。由于CNTs优异的性能、聚合物基碳纳米管复合材料广阔的应用前景，世界各国竞相大量投入开展相关研究与开发。我们相信聚合物基碳纳米管复合材料在生物医学方面的应用前景将是此领域重要方向之一。参考文献1 Ali SR, Ma YF, Parajuli RR, Balogun Y, Lai W, He HXA nonoxidative sensor based on a self-doped polyaniline/carbon nanotube composite for sensiti

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