第2章配合物合成、结构和反应性能共47页

1、第二章 配合物合成、结构和反应性能2.1 配合物的合成 随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大，配合物的种类和数目也在不断增长，因此配合物的制备（合成）方法也很多。而且结构新颖、性能特殊的配合物还在源源不断地涌现，一些特殊的制备方法也不断地被开发和报道出来。2.1.1 加合、取代、氧化还原等反应合成经典配合物 加合反应： 取代和交换反应 加成和消去反应 氧化还原反应 NiX2 Ni(NH3)6X2 注意溶剂的选择（水）浓氨水 例1 CuSO4+4NH3+H2O=Cu(NH3)4SO4H2O 一、加合反应：根据硫酸四氨合铜在乙醇中的溶解度远小于在水中的溶解度的性质。向硫酸铜溶液中加入浓氨水之

2、后，再加入浓乙醇溶液使晶体析出。例2硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜OOOOOOKI + OOOOOOCH3OHKIOOOOOOOOOONaI + INa加热熔融Ni(s) + 4CO(g) Ni(CO)4 Fe(s) + 5CO(g) Fe(CO)5钼钼 Mo(s) + 6CO(g) Mo(CO)6 钌钌RuH2(PPh3)3 + N2 RuH2(N2)(PPh3)3 二、取代和交换反应二、取代和交换反应水溶液中的取代反应水溶液中的取代反应 Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O Co(NH3)5ClCl2+ 3en Co(en)3Cl3 + 5NH3En乙二胺乙二胺

3、 非水溶剂非水溶剂中的取代反应中的取代反应 Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂（乙醚溶剂, KI） Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+ + 3bpy（乙醇溶剂（乙醇溶剂 Fe(bpy)32+ + 6H2O Co(DMF)3Cl3+2en （DMF溶剂）溶剂） Co(en)2Cl2Cl取代和交换反应取代和交换反应 对于含有易水解金属离子的体系，如对于含有易水解金属离子的体系，如Fe3+、Cr3+等，或者配等，或者配体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，体的配位能力较弱，在与金属离子配位时竞争不过水分子，取代反应只能在非水溶剂中进行才能够顺利完成。例如：取代反应只能在非

4、水溶剂中进行才能够顺利完成。例如：Cr(H2O)6Cl3 3en Cr(OH)3 3H2O 3en HClCrCl3 3en Cr(en)3C13 Cr(DMF)3Cl3 + 2en cis-Cr(en)2C12 3DMF 常用的非水溶剂常用的非水溶剂: :乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、乙腈、无水乙醇、无水甲醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)、脂肪醚、脂肪醚类如类如1，2二甲氧基乙烷、乙醚等二甲氧基乙烷、乙醚等. .取代和交换反应取代和交换反应 (1) 金属交换反应金属交换反应: 金属配合物与其它金属的盐金属配合物与其它金属

5、的盐(或化合物或化合物)之间发生金属离子交之间发生金属离子交换，可以用下式表示：换，可以用下式表示：MLl + Mn+ MLk + Mm+ + (l-k) L式中式中M可以是过渡金属也可以是非过渡金属，可以是过渡金属也可以是非过渡金属，M是过渡金是过渡金属，属，L是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合物是螯合配体，反应结果是生成了更加稳定的螯合物MLk，例如：，例如：2Ln(NO3)3 + 3Ba(tfacam) = 2Ln(tfacam)3 + 3Ba2+ + 6NO3 式中式中tfacam = d- trifluoroacetylcamphanone, 即即d-三氟乙酰樟三氟乙酰樟脑。

6、脑。LnLn镧系元素 Ba 钡取代和交换反应取代和交换反应 金属离子的置换有一定的规律，由于不同的配体与金属离子金属离子的置换有一定的规律，由于不同的配体与金属离子的配位能力不同，因此对于不同的配体有着不同的金属置换顺的配位能力不同，因此对于不同的配体有着不同的金属置换顺序。利用这种方法，可以从一种螯合物出发合成一系列不同的序。利用这种方法，可以从一种螯合物出发合成一系列不同的过渡金属配合物。另一类金属交换反应发生在金属与有机金属过渡金属配合物。另一类金属交换反应发生在金属与有机金属化合物之间，化合物之间，一般活泼的金属能从有机金属化合物中置换出活一般活泼的金属能从有机金属化合物中置换出活性较

7、低的金属性较低的金属，形成新的有机金属化合物。例如，形成新的有机金属化合物。例如:Mg Bu2Hg Bu2Mg HgZn Et2Hg Et2Zn Hg2Ga 3Ar2Hg 2Ar2Ga 3Hg Bu丁基 Ga :镓取代和交换反应取代和交换反应 （2）配体取代反应：）配体取代反应：在一定条件下，新配体可以取代原配合物中的一个、几个或在一定条件下，新配体可以取代原配合物中的一个、几个或全部配体，得到新的配合物。例如：全部配体，得到新的配合物。例如：Ni(CO)4 4PCl3 Ni(PCl3)4 4CONiCl42 + 4CN = Ni(CN)42- + 4C1Ni(H2O)6 2 3bipy Ni

8、(bipy)3 2 6H2OFe(H2O)6 2 3phen Fe(phen)3 2 6H2OCo(NH3)5ClC12 3en Co(en)3C13 + 5NH3K2PtCl4 en Pt(en)C12+ 2KClK2PtCl4 2en Pt(en)2C12 + 2KCl K2PdCl4 2en Pd(en)2C12 + 2KCl K2Pt(en)2C12 2HCl K2Pd(en)Cl2 + H2enCl2取代和交换反应取代和交换反应 平面四边形配合物的反位效应平面四边形配合物的反位效应：在平面四边形配合物在平面四边形配合物(Ni、Pt、Pd等的配合物等的配合物)中，反位效应中，反位效应顺

9、序可以作为合成新配合物的指导原则。所谓反位效应就是顺序可以作为合成新配合物的指导原则。所谓反位效应就是指在二价铂的平面正方形配合物中，某配体对它对位上指在二价铂的平面正方形配合物中，某配体对它对位上(即反即反位位)的配体的配体(离去基团离去基团)产生影响，即对其反位上的配体有活化产生影响，即对其反位上的配体有活化作用，使之容易离去，也就是容易被其它配体取代。经大量作用，使之容易离去，也就是容易被其它配体取代。经大量实验研究二价铂的配合物反位效应顺序为实验研究二价铂的配合物反位效应顺序为CO，CN，C2H4PR3，HCH3，SC(NH2)2I，NO2，SCN BrClpy，NH3，RNH2OHH

10、2O。取代和交换反应取代和交换反应 顺式和反式二氯二氨合铂的合成顺式和反式二氯二氨合铂的合成ClPtClClCl2ClPtClNH3ClClPtNH3NH3ClNH3NH3cis-Pt(NH3)2Cl2HClHCl过量NH3ClPtNH3NH3ClNH3PtNH3NH3NH3NH3PtNH3ClNH3ClPtNH3ClNH3trans-Pt(NH3)2Cl2三、加成和消去反应Wilkinson催化剂H2RhClPh3PPPh3PPh3RhClPh3PPPh3PPh3RhClPh3PPPh3PPh3HHClClCl2Rh铑Co(NH3)5(H2O)(NO3)3Co(NH3)5(NO3)(NO3)

11、2H2O+2Co(H2O)6Cl2CoCoCl4 +12H2O粉红色蓝色100oC120oC消去反应四、氧化还原2Co(H2O)6Cl2+ 10NH3+2NH4Cl+H2O22 Co(NH3)6 Cl3+14H2OK2Ni(CN)4+2KK4Ni(CN)4活性炭氧化还原K2Co(edta)+K3Fe(CN)6KCo(edta)+K4Fe(CN)6液氨古代Au+4HCl+HNO3HAuCl4+2H2O+NOPt+6HCl+2HNO3H2PtCl6+4H2O+2NO2.1.2 特殊配合物的制备（1）羰基化合物（2）二茂铁的合成直接合成法直接合成法Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)Fe(

12、s)+5CO(g) Fe(CO)5(l) (200C, 200atm) Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150C, 35atm)合成合成Fe(CO)5的高压反应釜的高压反应釜*b. 还原羰基化还原羰基化 (reductive carbonylation)CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) soln溶液 (AlCl3, 苯苯)Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2Re铼 (250C, 350 atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)

13、12(s) + . Ru钌 acac乙酰丙酮酸酯 (150C, 200 atm, CH3OH)金属化合物金属化合物 + 还原剂还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO （2）二茂铁的合成环戊二烯的钠盐或镁盐与氯化亚铁作用，即得二茂铁，这个方法比较简便，同时可用以制备其他过渡金属的环戊二烯型化合物。由环戊二烯直接制取。环戊二烯在较强的有机碱二乙胺存在下，同氯化亚铁作用可制得二茂铁。FeCl2+2cp+2(CH3CH2)2NHFe(cp)2+2(CH3CH2)2NH HClFeCl2+2Na(cp)Fe(cp)2+2NaCl 港大教授支志明2006年获得中国国家科技奖一等奖，成

14、为首位获得这奖项的香港科学家，证明此间人才济济，港人的能力受到肯定。支志明是土生土长港人，毕业于港大化学系，38岁时已成为中国科学院院士，今年49岁的他，以金属配合物中多重键的反应研究获得自然科学奖一等奖，这是基础科学研究，该奖项过去两年因为无合适人选而从缺，支志明的获奖弥足珍贵。他表示：希望本港的科研同行，不要看轻自己，只要肯努力，也能做出媲美外国一流大学的研究水平。OCCNNHHenNNCCNNCuO2.1.3 模板法合成配合物模板法合成配合物大环配体配合物的模板（大环配体配合物的模板（template）合成）合成: NSNiSRRN + BrBrNSNiSRRNBrBrCORCRO+H2

15、NSHSHH2NSNSNRCCRNRRSHNSH12Ni2+NSNiSRRN3无无模模板板有有模模板板 2.1.4.配合物的制备和表征举例配合物的制备和表征举例 Cu2+与与2，2 联吡啶胺（联吡啶胺（dpa)和和3 苯丙酸苯丙酸(Hppr)的的混合混合配体配体配合物配合物合成合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）水和乙醇溶液）pH5+Cu(NO3)2水溶液水溶液绿色绿色 1. 元素分析元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2. 摩尔电导摩尔电导：非电解质：非电解质 IR, py, CO, Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比）峰的移动和分裂（与纯配体比）4. X射线单晶衍射射线单晶衍射

16、，给出非，给出非H的原子坐标、键角和键长的原子坐标、键角和键长Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略结构图（省略H2O)PhCH2PhCH2CH2OOCNNHNCuCH2OOCCu六配位六配位异核混合配体Zn(Salen)EuL3 L: 双酮；Salen为N,N二水杨醛乙二胺席夫碱制备：铕Eu3+, Zn2+,L1,L2, 甲醇、乙醚中回流表征：元素分析 电导测试（非电解质） IR, UV （N=C键） 双核, 热重和差热分析Eu ZnOOxxOOxxOOxxOCNCNOHHEu:八配位八配位Zn: 四配位四配位3O: 桥式桥式X=CH3, CF3密封结构压力，温度无机分子物种（反应

17、物）合成添加剂溶剂釜体晶核、产物水热、溶剂热合成体系示意图2.1.5 水热、溶剂热法合成配合物水热、溶剂热合成温度、压力及溶剂的性质水热、溶剂热合成温度、压力及溶剂的性质水热、溶剂热合成中的反应釜水热、溶剂热合成中的反应釜水热、溶剂热体系的成核、晶体生长水热、溶剂热体系的成核、晶体生长合成添加剂的作用合成添加剂的作用水热、溶剂热合成技术对产物的形貌控制水热、溶剂热合成技术对产物的形貌控制展望展望主要内容主要内容水热、溶剂热合成温度、压力及溶剂的性质水热、溶剂热合成温度、压力及溶剂的性质温度（1001000 )压强 (1-100 MPa)水热、溶剂热合成温度、压力及溶剂的性质水热、溶剂热合成温度

18、、压力及溶剂的性质水和溶水和溶剂性质剂性质粘度、压力、密度等粘度、压力、密度等离子积变大（提高物质的溶解度）离子积变大（提高物质的溶解度）Philippe Knauth et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, No. 20模拟自然界中的矿物生成1 kbar 170-270 60 days过饱和过饱和溶液区溶液区玻璃态物质玻璃态物质溶液晶体溶液晶体T Tt tC C产物产物利用溶液离子积变大溶解难溶物质利用溶液离子积变大溶解难溶物质水热、溶剂热合成中的反应釜水热、溶剂热合成中的反应釜方钠石Duncan E. Akporiaye, et al.Angew. C

19、hem. Int. Ed. 1998, 37, No. 5Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体体系系合成效率提高合成效率提高两个数量级两个数量级水热、溶剂热合成中的反应釜水热、溶剂热合成中的反应釜水热、溶剂热体系的成核、晶体生长水热、溶剂热体系的成核、晶体生长水热、溶剂热体系的成核、晶体生长水热、溶剂热体系的成核、晶体生长成核前期：无法检测成核前期：无法检测出现成核后：出现成核后：成核成核晶体晶体生长生长竞争竞争晶体晶体生长生长成核成核速率速率下降下降缓慢缓慢上升上升活性组分活性组分继续流失继续流失成核成核活性组分流失Thomas Bein SCIENCE VOL 283 12 FEBRU

20、ARY 1999时间时间成核反应物化学聚合晶体生长初始初始3天天7天天A A型分子筛晶体生长过程型分子筛晶体生长过程合成添加剂的作用合成添加剂的作用MCM-41MCM-41的液晶的液晶协同作用机理协同作用机理Stucky G D, Progress in Zeolite and Microporous Materials 1997, 328.其他合成添加剂其他合成添加剂生物分子Lu et al. J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 54-55Chen et al. Chem. Mater., 2005,Vol. 17, No. 9微乳液胶囊三嵌段共聚物Kim et al.

21、 J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 7601Wang et al J. AM. CHEM. SOC. 2003 , 125, 9928热变聚合物水热、溶剂热合成技术对产物的形貌控制水热、溶剂热合成技术对产物的形貌控制水热、溶剂热合成技术对产物的形貌控制水热、溶剂热合成技术对产物的形貌控制 250 nm120 nm100 nm水热、溶剂热合成的表征技术水热、溶剂热合成的表征技术TEM HRTEMSEMIR显微镜学显微镜学NMRAFM振振转波谱学转波谱学X射线射线单晶衍射单晶衍射 Raman骨架结构骨架结构 环状结构环状结构晶体结构晶体结构合成前体、环状信息合成前体、环状信

22、息TEDDIX射线断层能量分散衍射成像射线断层能量分散衍射成像高温高压原位高温高压原位直观直观分子水平分子水平2.2 配位催化反应及催化性能 均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应 起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和（coordinative unsaturation) 起始物有活性 (activated precursors), 加热时配体可失去。催化反应催化反应多相催化多相催化(Heterogeneous or multiphasic) catalysis高比表面高比表面 载体载体ABCstarting precursorcatalystproducts均相催化(homo

23、geneous or uniform catalysis) 催化循环催化反应与非催化反应催化反应与非催化反应的能量关系图的能量关系图16e H转移转移 ，16e 烯烃加成烯烃加成 ，18e用用Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO Wilkinsons catalyst : RhCl(PPh3)3 加成Wilkinson 氢化反应 ( hydrogenation)RCH=CH2+H2 RCH2CH3氧化加成消除H迁移加成还原消除用Co(CO)3H作催化剂的加氢甲酰化反应 (hydroformylation)

24、CH3CH2CH=CH2 +H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO 由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循环(Monsanto反应)CH3I +CO CH3COI; CH3COI +H2O CH3COOH+HI乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程)C2H2+O2+H2O CH3CHO 上世纪50年代,德国的Ziegler 发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催化过程中给出 TiCl3。意大利的 Natta 完成了丙烯的立体选择性 (stereospecific) 聚合。烯烃聚合的Ziegler-Natta 反应过程 ZieglerNatta 催化剂TiCl4-AlEt3体系催

25、化下的Ziegler-Natta 反应的可能过程nCH2=CH2 (CH2CH2) n催化循环过程中注意催化剂的变化催化循环过程中注意催化剂的变化配位数和构型的变化配位数和构型的变化(加成或消除加成或消除) 2. 配体的变化配体的变化3. 价电子计数的变化价电子计数的变化(16e, 18e)氧化态的变化氧化态的变化(氧化或还原氧化或还原)5. 羰基化合物和金属有机化合物羰基化合物和金属有机化合物茂金属催化剂 典型代表是二茂铁，现在一般将含有双环戊二烯基或其衍生物的金属配合物统称为茂金属。很多形式的茂金属催化剂已得到深入研究和充分利用，具有一个以金属为中心的催化剂不同于具有多个中心的传统的适用催

26、化剂（齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂、钒催化剂），因此，这个金属是催化的活性中心，通常处于闭合的空间中，到达其单体的闭合空间的入口只有唯一的通路，有助于形成相同结构的聚合物，特点是提高了强度、硬度、透明度和轻便。除此之外，可以在更廉价的生产工艺中获得具有指定性能的专用塑料，包括结构塑料。茂金属催化剂一般是由三个组分组成的 有机金属络合物、助催化剂、载体； 在溶液聚合中不需要载体，有机金属络合物是由过渡金属与各种有机物取代基相结合构成的，其重量占催化剂重量的1-2。助催化剂具有强化过渡金属系统的作用，与有机金属络合物相比，常常被过量应用，通常用铝氧化物和氟化有机硼酸盐混合物做为助催化剂。茂金属催化剂的活性是齐格勒-纳塔型催化剂的2-5倍。现在生产聚合物所花费的催化剂的费用估计为10-13美元/吨产品。MXXMXXRRRRRR(ER2)mMN普普通通结结构构桥桥链链结结构构限限定定几几何何构构型型配配位位体体结结构构其中的五元环可以是单环，也可使双环金属M主要为锆（