第八章辐射化学

1、第八章第八章 辐射化学辐射化学主要内容：主要内容：第二节第二节 辐射化学的基本特征和基本过程辐射化学的基本特征和基本过程第三节第三节 水和水溶液的辐射化学水和水溶液的辐射化学第一节第一节 辐射与物质相互作用规律辐射与物质相互作用规律第五节第五节 辐射化学的应用辐射化学的应用第四节第四节 辐射与其它物质的作用辐射与其它物质的作用课程要求课程要求 了解辐射对各种物质的作用及辐射化学的发展现状等 了解辐射化学研究的主要内容，掌握主要射线与物质的相互作用方式 掌握辐射化学的基本过程的特点，熟悉各阶段所发生的化学反应 熟悉水及水溶液中产生的各种辐射化学反应，了解其影响因素第四部分第四部分 辐射化学辐射化

2、学第一节第一节 辐射与物质相互作用规律辐射与物质相互作用规律试想一下核电厂材料的工作条件！试想一下核电厂材料的工作条件！ 高温：高温：290-320 高压：高压：15.5 MPa 温度梯度：温度梯度：2000-4000 /cm/cm 强辐射强辐射: 、中子、中子、裂变产物裂变产物 腐蚀：腐蚀介质、水的辐照分解产物腐蚀：腐蚀介质、水的辐照分解产物概述概述辐射化学辐射化学研究研究在电离辐射与物质相互作用的过在电离辐射与物质相互作用的过程中物质所发生的化学变化。程中物质所发生的化学变化。辐射化学的辐射化学的发展发展与放射化学、核工艺、辐射防与放射化学、核工艺、辐射防护的研究有密切联系。现在已成为一门

3、独立的护的研究有密切联系。现在已成为一门独立的学科。学科。辐射化学的辐射化学的研究成果对其它领域的理论研究研究成果对其它领域的理论研究作作出了重要贡献，丰富了自由基化学的内容，促出了重要贡献，丰富了自由基化学的内容，促进了微观及快速反应动力学研究的发展。辐射进了微观及快速反应动力学研究的发展。辐射化学应用脉冲辐照技术，确证了水化电子的存化学应用脉冲辐照技术，确证了水化电子的存在，并研究了其系列反应，这对电化学、光化在，并研究了其系列反应，这对电化学、光化学及生物化学中的单电子还原作用的研究起着学及生物化学中的单电子还原作用的研究起着重要作用。重要作用。辐射化学辐射化学研究对象研究对象所处环境的

4、特殊性所处环境的特殊性。 放化研究的对象本身就处于自身产生或其它核素所产生放化研究的对象本身就处于自身产生或其它核素所产生的辐射场中。如气体状态下的放射性核素，由于其辐射的辐射场中。如气体状态下的放射性核素，由于其辐射的作用容易形成气溶胶；在固体状态下，晶格中的放射的作用容易形成气溶胶；在固体状态下，晶格中的放射性核素产生衰变，会产生晶格缺陷；在性核素产生衰变，会产生晶格缺陷；在射线下，核素可射线下，核素可能发生价态变化；水溶液中，水辐解产生的氧化性和还能发生价态变化；水溶液中，水辐解产生的氧化性和还原性产物会引起放射性核素的状态和行为变化。原性产物会引起放射性核素的状态和行为变化。所以，在处

5、理强放射性物质（如从废核燃料元件中回收所以，在处理强放射性物质（如从废核燃料元件中回收U U和和PuPu）时，必须考虑辐射化学效应对放射性物质（如）时，必须考虑辐射化学效应对放射性物质（如PuPu）的状态和行为的影响。）的状态和行为的影响。辐射与物质的相互作用可能直接引起电离，辐射与物质的相互作用可能直接引起电离，如如和和辐射；也可能间接引起电离，如辐射；也可能间接引起电离，如辐辐射。但其辐射的测定都通过对与物质的相射。但其辐射的测定都通过对与物质的相互作用进行测定。互作用进行测定。辐射的作用辐射的作用A辐射与物质有强的相互作用，因而它很容易被完全吸收：辐射与物质有强的相互作用，因而它很容易被

6、完全吸收：一张薄纸或几厘米空气就足够将它定量吸收。一张薄纸或几厘米空气就足够将它定量吸收。A粒子穿过物质时几乎全部通过与原子壳层电子的静电相粒子穿过物质时几乎全部通过与原子壳层电子的静电相互作用丢失能量，具很高的比电离。互作用丢失能量，具很高的比电离。A与电子碰撞时，重的与电子碰撞时，重的粒子的运动方向实际上不受影响，粒子的运动方向实际上不受影响，因而因而粒子是做粒子是做“直线飞行直线飞行”。A用磁谱仪可以测得精确的能量值。用磁谱仪可以测得精确的能量值。A在绝对测量中在绝对测量中源必须制成很薄的源，厚度在源必须制成很薄的源，厚度在g/cmg/cm2 2范围，范围，并需置于真空。并需置于真空。辐

7、射的作用辐射的作用A与与相互作用机理相似，但程度弱得多，比电离为相互作用机理相似，但程度弱得多，比电离为48离子对离子对/mm。所以射程比相同能量的。所以射程比相同能量的粒子的射程大得多。粒子的射程大得多。A同时，由于撞击粒子和反冲粒子的质量相同，同时，由于撞击粒子和反冲粒子的质量相同，辐射在辐射在碰撞过程中方向有很大偏转，从而使它的慢化途径呈锯碰撞过程中方向有很大偏转，从而使它的慢化途径呈锯齿形。齿形。A由于由于粒子的电离作用较弱，所以其自吸收效应比粒子的电离作用较弱，所以其自吸收效应比小，小，可用吸收法测能量最高的可用吸收法测能量最高的辐射或转换电子。而低能辐射或转换电子。而低能其其吸收很

8、严重，所以只能用气相测量法或液闪法进行测量。吸收很严重，所以只能用气相测量法或液闪法进行测量。A另外对于不同能量的另外对于不同能量的辐射，还可用切连科夫计数器、辐射，还可用切连科夫计数器、磁谱仪等进行测量。同时在测量源的制备时还应考虑托磁谱仪等进行测量。同时在测量源的制备时还应考虑托片材料，校正托片材料引起的反散射。片材料，校正托片材料引起的反散射。辐射的作用辐射的作用A辐射在一次事件中就可能把全部或大部分能量进行转移。辐射在一次事件中就可能把全部或大部分能量进行转移。但它的辐射作用很弱，即它的穿透作用很强，所以射程但它的辐射作用很弱，即它的穿透作用很强，所以射程比比、辐射的射程远得多。辐射的

9、射程远得多。A辐射的吸收严格遵守指数定律：辐射的吸收严格遵守指数定律： I = I0 e-d A常用半厚度（常用半厚度（g/cm2）来表征）来表征辐射的穿透能力，它是使辐射的穿透能力，它是使辐射强度降低一半时的吸收层厚度。辐射强度降低一半时的吸收层厚度。A射线用闪烁探测器或半导体探测器测量射线用闪烁探测器或半导体探测器测量 辐射与物质的相互作用主要由三种相互辐射与物质的相互作用主要由三种相互独立、物理本质不同的效应引起独立、物理本质不同的效应引起光电光电效应、康普顿效应和电子对形成效应。效应、康普顿效应和电子对形成效应。光电效应光电效应光子在一次碰撞中把全部能量给予一个壳层光子在一次碰撞中把全

10、部能量给予一个壳层电子，放射的光电子能量等于电子，放射的光电子能量等于光子能量光子能量EE减去电子的结合能。减去电子的结合能。康普顿效应康普顿效应光子把部分能量给予一个壳层电子，光子把部分能量给予一个壳层电子， 光光子本身发生散射。能量符合经典物理学中的子本身发生散射。能量符合经典物理学中的碰撞定律，康普顿电子具有连续的能谱。碰撞定律，康普顿电子具有连续的能谱。三种效应在总吸收中的贡献取决于三种效应在总吸收中的贡献取决于光子的能量和吸收剂的光子的能量和吸收剂的原子序数。原子序数。比如：相对比如：相对Pb来说，在低能区（来说，在低能区（ E 0.5Mev），光电效应），光电效应是主要的；而是主要

11、的；而0.5MeVE4MeV时，主要是康普顿散射；时，主要是康普顿散射；当当E4MeV时，电子对形成效应占主要。时，电子对形成效应占主要。除了三种效应外，高能量的除了三种效应外，高能量的还有可能引起（还有可能引起（ , n）反应）反应电子对效应电子对效应当当光子能量高于光子能量高于1.02MeV1.02MeV（两个电子的静（两个电子的静止质量）时，一个光子在原子核电场内生成止质量）时，一个光子在原子核电场内生成负电子负电子- -正电子对。正电子对。X射线的作用射线的作用从原子中发射出从原子中发射出X X射线射线, ,是由外层电子跃迁到具有较高结是由外层电子跃迁到具有较高结合能的内层的一个空穴合

12、能的内层的一个空穴( (如从如从L L层跃迁到层跃迁到K K层层) )所引起的。所引起的。而某一电子壳层中的而某一电子壳层中的光电效应光电效应，只有当光子能量高到足，只有当光子能量高到足以使该壳层中的一个电子提升到一个空的能级时才能发以使该壳层中的一个电子提升到一个空的能级时才能发生。这意味意着，光子的能量高到几乎能使该电子从原生。这意味意着，光子的能量高到几乎能使该电子从原子中除去。子中除去。因此，元素不易吸收它本身放出的特征因此，元素不易吸收它本身放出的特征X射线：一个元射线：一个元素的素的KX射线射线(从从L层跃迁到层跃迁到K层产生的层产生的X射线射线)的能量等的能量等于于K层和层和L层

13、的电子结合能之差，所以该能量不可能使层的电子结合能之差，所以该能量不可能使一个一个K电子提升到同一元素的一个外层空穴中。电子提升到同一元素的一个外层空穴中。X射线的临界吸收射线的临界吸收然而，电子的结合能随然而，电子的结合能随Z的减小而减小，因此一个原子的减小而减小，因此一个原子序数为序数为Z的元素所放出的的元素所放出的K射线之能量，相当接近（但射线之能量，相当接近（但稍大于）原子序数稍低于稍大于）原子序数稍低于Z的某元素的的某元素的K吸收限，则该吸收限，则该K线便可被那个元素强烈吸收，但并不被比那个元素的线便可被那个元素强烈吸收，但并不被比那个元素的原子序数大原子序数大1的元素强烈吸收。于是

14、，这两个相邻元素的元素强烈吸收。于是，这两个相邻元素对该对该X射线有很不同的吸收系数，那个有强烈吸收作用射线有很不同的吸收系数，那个有强烈吸收作用的元素称为该的元素称为该X射线的临界吸收体。临界吸收也可用于射线的临界吸收体。临界吸收也可用于L线，尤其是重元素的线，尤其是重元素的L线。线。例：锌（Z=30）的K X线，其能量为8.6keV。29Cu和28Ni的K吸收限分别为9.0和8.3keV。因此，镍是锌的K X线的良好吸收体，而铜不是。另一方面，镓（Z=31）的K X射线的能量为9.2keV，所以强烈地被镍和铜吸收，但K吸收限为9.7keV的锌对镓K X射线的吸收很差。中子与物质的相互作用中

15、子与物质的相互作用中子由于不带电，所以与物质的相互作用很小，由中子引中子由于不带电，所以与物质的相互作用很小，由中子引起的初级电离效应可完全忽略不计。所以中子与物质的相起的初级电离效应可完全忽略不计。所以中子与物质的相互作用仅限于核效应，包括弹性散射、非弹性散射、核反互作用仅限于核效应，包括弹性散射、非弹性散射、核反应以及裂变。应以及裂变。第二节 辐射化学的基本特征和基本过程概述物理阶段，物理阶段，这一阶段内，随着辐射能在体系内的消这一阶段内，随着辐射能在体系内的消失，能量传递到介质中，在介质中产生正离子、激失，能量传递到介质中，在介质中产生正离子、激发分子、次级电子等初级产物；发分子、次级电

16、子等初级产物；物理化学阶段，物理化学阶段，这一阶段发生能量传递、解离、离这一阶段发生能量传递、解离、离子分子反应等，形成原初产物；子分子反应等，形成原初产物；化学阶段，化学阶段，在径迹中未发生反应的自由基和分子产在径迹中未发生反应的自由基和分子产物扩散离开径迹，与介质中其它组分反应生成最终物扩散离开径迹，与介质中其它组分反应生成最终产物。产物。辐射化学的过程即体系吸收辐射能而发生的辐射化辐射化学的过程即体系吸收辐射能而发生的辐射化学过程，按发生的时间分为三个阶段：学过程，按发生的时间分为三个阶段：时间：时间：10-1810-15s特点：特点：不管电离辐射的种类如何，辐射粒子与物质相互作用的不管

17、电离辐射的种类如何，辐射粒子与物质相互作用的结果都是沿辐射粒子的径迹产生激发的分子和离子。可结果都是沿辐射粒子的径迹产生激发的分子和离子。可表示为：表示为：M* 表示处于激发态的分子或离子；表示处于激发态的分子或离子；M*表示处于更高能量的激发态分子或表示处于更高能量的激发态分子或离子离子M+ 表示离子表示离子e- 表示次级电子表示次级电子MM*或或M*M M+ + e-M (M+)* + e-一、物理阶段一、物理阶段初级产物初级产物上式中如果次级电子上式中如果次级电子e e- -有足够的能量，可以使物质进一步激有足够的能量，可以使物质进一步激发和电离，形成自己的径迹，则这类次级电子称为发和电

18、离，形成自己的径迹，则这类次级电子称为射线射线，其作用与具有相同能量的电子一样。其作用与具有相同能量的电子一样。虽然各种电离辐射的效应在性质上是相似的，但不同虽然各种电离辐射的效应在性质上是相似的，但不同的辐射在物质中的能量损失速度却不同，因此产生的的辐射在物质中的能量损失速度却不同，因此产生的激发粒子和离子沿入射粒子的径迹分布也不同。激发粒子和离子沿入射粒子的径迹分布也不同。一快速电子通过凝聚相介质时径迹中离子和激发分子分布示意图一快速电子通过凝聚相介质时径迹中离子和激发分子分布示意图J定义为定义为辐射粒子在单位径迹长度中损失能量的多少，辐射粒子在单位径迹长度中损失能量的多少，用用LET表示

19、。表示。J对于同样能量和同样吸收物质，对于同样能量和同样吸收物质，LET值按以下顺序减小：值按以下顺序减小：裂变碎片重离子（裂变碎片重离子（N，O的离子等）的离子等） 粒子氚核粒子氚核质子质子粒子（近似于软粒子（近似于软X射线）射线） 高能电子（近似于高能电子（近似于射射线）下表为各种射线在水中的初始线）下表为各种射线在水中的初始LET值。值。传能线密度传能线密度电离辐射通过物质时，损失能量的速度用传能线密度描述电离辐射通过物质时，损失能量的速度用传能线密度描述.各种射线在水中的初始LET值时间：时间：10-1410-11s特点：特点：进行能量传递、解离和离子分子反应等。即进行能量传递、解离和

20、离子分子反应等。即体系中形成的初级产物（离子、激发分子）体系中形成的初级产物（离子、激发分子）很快地相互作用生成各种分子产物和自由基很快地相互作用生成各种分子产物和自由基产物，这些产物就是原初产物。主要的反应产物，这些产物就是原初产物。主要的反应如下如下 ：二、物理化学阶段原初产物 辐射或无辐射转换至基态的去激过程（无化学反应）辐射或无辐射转换至基态的去激过程（无化学反应）M* M 无辐射的能量传递去激过程无辐射的能量传递去激过程M* + P M + P*1. 1.激发分子的反应激发分子的反应物理去激过程物理去激过程 激发分子在共价键处破裂生成二个自由基激发分子在共价键处破裂生成二个自由基M*

21、 P + Q 激发分子分解为二个分子产物激发分子分解为二个分子产物M* P + Q激发分子分解激发分子分解 电子转移的双分子反应电子转移的双分子反应M* + P M+ + P- ( or M-+ P+)氢提取反应氢提取反应M* + RH MH+R加成反应加成反应M* + P MPStern-Volmer反应，即激发分子与非激发分子反应，即激发分子与非激发分子间发生原子交换反应间发生原子交换反应M* + B P + Q双分子反应双分子反应2. 2.离子反应离子反应 离子与电子中和产生单重或三重激发态：离子与电子中和产生单重或三重激发态： M+ + e- M* or M* 正离子与负离子中和反应：

22、正离子与负离子中和反应：M+ + M- M* + M络合物与电子中和，同时发生分解反应：络合物与电子中和，同时发生分解反应：MN+ + e- P + Q离子复合反应离子复合反应激发离子分解为离子和分子激发离子分解为离子和分子(M+)* P+ + Q激发离子分解为自由基离子和自由基激发离子分解为自由基离子和自由基(M+)* R+ + S如如P118g中电子轰击苯分子发生的离子解离反应中电子轰击苯分子发生的离子解离反应离子分解离子分解电荷转移的离子反应电荷转移的离子反应M+ + N M + N+离子分子反应离子分子反应M+ + N P+ + Q形成负离子的反应形成负离子的反应M + e- M-电子

23、俘获同时分解电子俘获同时分解M + e- P- + Q电子加成反应电子加成反应3. 3.自由基反应自由基反应自由基离解反应自由基离解反应PQ P+ QPQ P+ Q自由基加成反应自由基加成反应R+ OR+ O2 2 ROO ROOR+CCCCR抽取反应抽取反应R+ AB RA + BR+ AB RA + B重排反应重排反应PQ QPPQ QP1). 自由基生成反应自由基生成反应2). 自由基消除反应自由基消除反应自由基自由基-自由基结合反应自由基结合反应P+ Q PQ自由基歧化反应自由基歧化反应2RH RH2 + R电子转移反应电子转移反应Mn+ + R M(n+1)+ + R4. 4.影响反

24、应的因素影响反应的因素1). 活性粒子在径迹中的浓度活性粒子在径迹中的浓度如在高如在高LETLET值辐射的径迹中，激发分子、离子和自由基的浓值辐射的径迹中，激发分子、离子和自由基的浓度高，所以它们之间相互作用的几率就大，反之则小。度高，所以它们之间相互作用的几率就大，反之则小。2). 反应介质反应介质吸收剂的状态吸收剂的状态当介质为气体时，第一阶段形成的初级产物易扩散离开径迹，当介质为气体时，第一阶段形成的初级产物易扩散离开径迹，所以不同射线产生的辐解产物的产额差别不大；所以不同射线产生的辐解产物的产额差别不大；在凝聚相中，第一阶段形成的初级产物紧挨一起，所以在径在凝聚相中，第一阶段形成的初级

25、产物紧挨一起，所以在径迹中反应的几率大，故而与射线种类和能量密切相关。迹中反应的几率大，故而与射线种类和能量密切相关。如下表中水蒸气和水在辐射作用下，它们的原初产物产额的如下表中水蒸气和水在辐射作用下，它们的原初产物产额的差异就说明了这种情况。差异就说明了这种情况。时间：时间：10-11s以后以后特点：特点：由第二阶段产生的原初产物进入溶液，与溶由第二阶段产生的原初产物进入溶液，与溶剂或溶质分子作用，得到第三阶段的产物。剂或溶质分子作用，得到第三阶段的产物。G值定义为：体系中每吸收值定义为：体系中每吸收100eV能量所引起的分能量所引起的分子变化数（形成或破坏）。子变化数（形成或破坏）。G值一

26、般来说比较小，但当引起链式反应时，值一般来说比较小，但当引起链式反应时，G值值就很大了。就很大了。三、化学阶段三、化学阶段最终产物最终产物最后生成的产物数以产额最后生成的产物数以产额G表示表示 在稀溶液中，溶剂分子吸收辐射能量而进行辐解。通过研究溶质与溶剂辐射产物可能发生的反应，可以了解辐射对溶质的影响。概概 述述第三节、水和水溶液的辐射化学一、压水堆核电站水化学概述一、压水堆核电站水化学概述1 水化学在压水堆核电厂安全运行中水化学在压水堆核电厂安全运行中的重要作用的重要作用水化学的重要作用水化学的重要作用 水被用作冷却剂进行热传导和中子减速剂水被用作冷却剂进行热传导和中子减速剂 在换料和燃料

27、贮存过程中用作屏蔽材料在换料和燃料贮存过程中用作屏蔽材料 在安全注射和安全壳喷淋系统中用来确保在安全注射和安全壳喷淋系统中用来确保反应堆事故下的安全反应堆事故下的安全 配成各种水溶液对人员和设备进行化学去配成各种水溶液对人员和设备进行化学去污，水质优劣直接影响核电厂的安全和稳污，水质优劣直接影响核电厂的安全和稳定运行定运行 水化学的重要作用体现在以下几个方面水化学的重要作用体现在以下几个方面：（1）确保燃料包壳的完整性）确保燃料包壳的完整性（2）确保一回路结构材料的完整性）确保一回路结构材料的完整性 （3）降低一回路冷却剂系统的辐射剂量率）降低一回路冷却剂系统的辐射剂量率 抑制腐蚀产物抑制腐蚀

28、产物 减少活化产物的沉积减少活化产物的沉积 （4）降低二回路蒸汽发生器传热管的失效率）降低二回路蒸汽发生器传热管的失效率 , 如水化学管理不善，将会引起以下局部腐蚀：如水化学管理不善，将会引起以下局部腐蚀： 耗蚀耗蚀 点蚀点蚀 凹陷凹陷 晶间腐蚀晶间腐蚀 2 压水堆核电厂水化学管理压水堆核电厂水化学管理目的目的：确保一回路确保一回路.燃料的完整性，同时抑制或燃料的完整性，同时抑制或消除放射性物质的产生。消除放射性物质的产生。二回路的化学管理，为了防止系统设备的二回路的化学管理，为了防止系统设备的蒸汽发生器传热管的损伤，以提高传热管蒸汽发生器传热管的损伤，以提高传热管的可利用率。的可利用率。 图

29、1-1 PWR核电厂冷却系统概况3 水化学管理项目水化学管理项目 一回路冷却剂系统水化学管理，包括用硼酸控制一回路冷却剂系统水化学管理，包括用硼酸控制堆芯反应性，有以下主要项目堆芯反应性，有以下主要项目 ： 1）在一回路冷却剂中）在一回路冷却剂中添加硼酸添加硼酸，作为，作为堆芯反应性控堆芯反应性控制剂制剂，根据燃料的燃耗变化的需要而调节硼的浓度。，根据燃料的燃耗变化的需要而调节硼的浓度。 2）为了抑制系统结构材料的腐蚀，）为了抑制系统结构材料的腐蚀，添加添加LiOH调节其调节其pH值偏碱性。值偏碱性。 3）为了抑制水的辐射分解，）为了抑制水的辐射分解，除去溶解氧，在一回路除去溶解氧，在一回路冷

30、却剂中加氢冷却剂中加氢。 4）用净化系统除去一回路冷却剂系统中的杂质，腐）用净化系统除去一回路冷却剂系统中的杂质，腐蚀产物，裂变产物和放射性蚀产物，裂变产物和放射性CRUD等。等。5）通过对一回路冷却剂中的放射性活度的监测，）通过对一回路冷却剂中的放射性活度的监测，评价燃料包壳的完整性。评价燃料包壳的完整性。6）补水必须使用高纯水。）补水必须使用高纯水。7）为了获得优质的水，必须要设置性能良好的有）为了获得优质的水，必须要设置性能良好的有效地效地补水除盐净化系统补水除盐净化系统、冷却剂冷却剂和和冷凝器净化系冷凝器净化系统统为各回路提供优质的水。为各回路提供优质的水。8）二回路水中的氯、氧的含量

31、必须控制；采用全）二回路水中的氯、氧的含量必须控制；采用全挥挥发处理法，二回路给水偏碱性，以减少非挥发性物发处理法，二回路给水偏碱性，以减少非挥发性物质在沸腾区内浓缩和沉积，从而减少蒸汽发生器传质在沸腾区内浓缩和沉积，从而减少蒸汽发生器传热管的腐蚀开裂。热管的腐蚀开裂。二、二、 水的基础知识水的基础知识1、水的物理性质、水的物理性质纯水在常温常压下为无色、无味、无臭的液体纯水在常温常压下为无色、无味、无臭的液体 沸点、熔点高，比同系列高出许多沸点、熔点高，比同系列高出许多 生成热很高（生成热很高（285.8kjmol-1），热稳定性好），热稳定性好比热大比热大75.3J （molk）-1，能很

32、好地调节气温，能很好地调节气温.相平衡区温度宽，气温变化时，水的分子结构不相平衡区温度宽，气温变化时，水的分子结构不变，仅在物相上作三相的改变变，仅在物相上作三相的改变反膨胀性，在反膨胀性，在277.15K（4）时密度最大）时密度最大 2、水的组成与结构及其特性、水的组成与结构及其特性 水是氢在氧中燃烧的产物，其化学式为水是氢在氧中燃烧的产物，其化学式为H2O 。 HO共价键间的夹角为共价键间的夹角为104.5 ，水分子是个具有偶极矩水分子是个具有偶极矩（=6.1410-3m）的）的极性分子极性分子，极性水分子在外电场，极性水分子在外电场或离子的作用下，会发生定向排列或离子的作用下，会发生定向

33、排列取向。取向。 （参看图（参看图1-2）（上图为水分子的立体模型；下图为水分子的结构式及极性）（上图为水分子的立体模型；下图为水分子的结构式及极性）图图1-2 水分子的结构与极性水分子的结构与极性 水的介电常数较大水的介电常数较大 ，离子型化合物在水中易以阴、，离子型化合物在水中易以阴、阳离子形式存在，水是离子型化合物的优质溶剂。阳离子形式存在，水是离子型化合物的优质溶剂。 水合作用，图水合作用，图1-3设想了离子型化合物氯化钠设想了离子型化合物氯化钠（NaCl）溶液。）溶液。 图图1-3 氯化钠的溶解与水合离子氯化钠的溶解与水合离子 水分子的缔合水分子的缔合 水分子的偶极相互吸引，并通过水

34、分子的偶极相互吸引，并通过“氢键氢键”而形成多分子的聚而形成多分子的聚集状态，水的氢键使它具有很多反常的性质集状态，水的氢键使它具有很多反常的性质。 异性相吸引，因而形成双分子、三分子。见图异性相吸引，因而形成双分子、三分子。见图1-4 图1-4 水分子的缔合氢键氢键水中较复杂的分子聚集体就是由这种方式生成的水中较复杂的分子聚集体就是由这种方式生成的水的比热很大水的比热很大 4、水的解离与、水的解离与pH值值电离电离质子（质子（H+）因其很小而强烈地吸引极性水分子，发）因其很小而强烈地吸引极性水分子，发生如下变化：生如下变化： 极少量水分子的离解反应为：极少量水分子的离解反应为： 简写成：简写

35、成： 2H OH OH23HH OH O232H OH OOH2H OHOH热力学方法确定（热力学方法确定（H2O按纯液体考虑）按纯液体考虑） 21()()?H OHaqOHaqc Hc OHKcc平衡 基本热力学数据可以算出其基本热力学数据可以算出其和和故故 通常将此平衡常数（通常将此平衡常数（ ）称为水的离子积（）称为水的离子积（KW）1155.90,80.44 ()HkJ molSJ mol K 179.89GkJ mol 3( 79.89) 10lg13.992.3032.303 8.314 298.15GKRT 141.0 10K K 在室温条件下均按考虑在室温条件下均按考虑 若往水

36、中加入少量的若往水中加入少量的H+（酸）或（酸）或OH-（碱），达到（碱），达到平衡时，乘积不变平衡时，乘积不变 。或或14()()1.0 10Wc Hc OHKcc平衡14.00WpKPHpOH3、水的利用、水的利用 天然水和人工水天然水和人工水（1）天然水中含有多种盐类、矿物质、不溶性物质、）天然水中含有多种盐类、矿物质、不溶性物质、胶体颗粒、微生物等，天然水永远不会是纯的，胶体颗粒、微生物等，天然水永远不会是纯的，它是一种复杂的混合物。它是一种复杂的混合物。（2）根据需要对天然水采取人工处理，去除一些所）根据需要对天然水采取人工处理，去除一些所不需要的物质称作人工水不需要的物质称作人工水

37、 。 硬水与软水硬水与软水 高纯水高纯水 高纯水剩余含盐量应在高纯水剩余含盐量应在0.1毫克每升以下，毫克每升以下，25时水的电导率小于时水的电导率小于0.2S/cm。保护水资源，减少污染保护水资源，减少污染保护水源的最妥善办法是减少废水排保护水源的最妥善办法是减少废水排放量。对排放废水进行净化处理与综合利放量。对排放废水进行净化处理与综合利用，变有害为无害。用，变有害为无害。 水化学对核电厂的影响复习水化学对核电厂的影响复习 影响核电厂含有放射性的屏障的完整性影响核电厂含有放射性的屏障的完整性 影响堆芯以外的辐射场放射性积累影响堆芯以外的辐射场放射性积累,从而影从而影响工作人员经受的辐射剂量

38、响工作人员经受的辐射剂量v良好的水化学控制可以大大减少以上二个良好的水化学控制可以大大减少以上二个问题对核电厂的不利影响，从而改善核电问题对核电厂的不利影响，从而改善核电厂的安全性厂的安全性水化学对屏障完整性的影响水化学对屏障完整性的影响 燃料包壳燃料包壳 氢脆氢脆 碘致应力腐蚀碘致应力腐蚀 腐蚀产物沉积导致腐蚀加剧腐蚀产物沉积导致腐蚀加剧 一次压力边界一次压力边界 水化学控制影响蒸汽发生器的完整性水化学控制影响蒸汽发生器的完整性二、水的辐射化学二、水的辐射化学特点特点：辐射不同，则水吸收的能量在团迹、群团和短径迹中：辐射不同，则水吸收的能量在团迹、群团和短径迹中的分配也不同。一般来说，的分配

39、也不同。一般来说，LET值大的，在短径迹值大的，在短径迹中存储的能量就越大。中存储的能量就越大。水的电离、激发产物都分布在团迹、群团和短径迹中，所水的电离、激发产物都分布在团迹、群团和短径迹中，所以上式可写为：以上式可写为：H2O H2O+， H2O* ，e- H2O H2O+e-H2O H2O*水分子在辐射作用下产生电离或激发：水分子在辐射作用下产生电离或激发：由于水分子受到辐射后其电离或激发粒子等是同处于团由于水分子受到辐射后其电离或激发粒子等是同处于团迹、群团或短径迹中，所以在团迹、群团或短径迹迹、群团或短径迹中，所以在团迹、群团或短径迹扩散扩散消失之前消失之前，会发生一些快速过程，主要

40、有：，会发生一些快速过程，主要有： 离子分子反应：离子分子反应：H2O+ + H2O H3O+ + OH 激发分子分解：激发分子分解：H2O* H + OH 电子水化后一部分电子水化后一部分e-水化水化与正离子中和：与正离子中和：e-水化水化+ H3O+（或（或H3O+ 水化水化） H + H2OH + OH H2OH + H H2OH + OH H2O2e-水化水化 + OH OH-e-水化水化 + e-水化水化 H2 + 2OH-e-水化水化 + H H2 + OH-接着，一些激发产物也可将激发能传递给周围水分子接着，一些激发产物也可将激发能传递给周围水分子而不引起化学变化。结果在径迹中产

41、生相当高浓度的而不引起化学变化。结果在径迹中产生相当高浓度的自由基。在初始阶段自由基相互反应，产生分子产物自由基。在初始阶段自由基相互反应，产生分子产物H2和和H2O2。如：。如：H2O H2 ， e-水化水化 ，H， H2O2 ， OH，H3O+最后，径迹逐渐扩散，反应的分子产物和未反应的自最后，径迹逐渐扩散，反应的分子产物和未反应的自由基扩散进入液体，并在其中均匀分布。由基扩散进入液体，并在其中均匀分布。水的辐射化学过程最后可概括为：水的辐射化学过程最后可概括为：pH的影响：在低的影响：在低pH时，主要是时，主要是H+与水化电子反应与水化电子反应生成氢原子；当生成氢原子；当pH11时，时，

42、OH自由基和自由基和H2O2产产生离解。生离解。LET值高，有利于自由基生成分子产物的反应；值高，有利于自由基生成分子产物的反应；H+离子是水化电子的有效清除剂，它与水化电子反离子是水化电子的有效清除剂，它与水化电子反应生成氢原子，与应生成氢原子，与OH自由基不反应，对分子产物自由基不反应，对分子产物的产额影响不大。因此增加氢离子浓度能使自由基的产额影响不大。因此增加氢离子浓度能使自由基产额和水的分解产额增加；产额和水的分解产额增加；影响水辐解原初产物的因素：影响水辐解原初产物的因素： 温度升高，径迹中自由基扩散加快，因此分子产额温度升高，径迹中自由基扩散加快，因此分子产额降低，自由基产额增加

43、；降低，自由基产额增加； 剂量率超过剂量率超过107戈瑞戈瑞/秒时，团迹重叠的几率增加，秒时，团迹重叠的几率增加，有利于分子产物的生成，所以分子产物产额增加。有利于分子产物的生成，所以分子产物产额增加。注：注：1Gy = 1 J/kg1 rad =0.01J/kg 1Gy=100rad三、水溶液的辐射化学三、水溶液的辐射化学还原性产物：还原性产物： e-水化水化， H ， H2氧化性产物：氧化性产物： OH，HO2 ， H2O2这两大类产物是决定溶液辐解产物的关键因素。这两大类产物是决定溶液辐解产物的关键因素。在溶液浓度很低时，射线不直接与溶质作用，体系的化学在溶液浓度很低时，射线不直接与溶质

44、作用，体系的化学变化由水的辐解产物与溶质反应引起，辐射与溶质的直接变化由水的辐解产物与溶质反应引起，辐射与溶质的直接作用可忽略不计。作用可忽略不计。u 还原性产物引起的反应还原性产物引起的反应p 氢分子氢分子由于在水中的溶解度很小，而且其还原能由于在水中的溶解度很小，而且其还原能力比力比H和和e-水化水化低得多，所以它在水溶液的辐射化学中低得多，所以它在水溶液的辐射化学中所起的作用不大，常常不予考虑所起的作用不大，常常不予考虑。水化电子水化电子水化电子是在电子电场作用下而呈一水化电子是在电子电场作用下而呈一定取向的小水分子群所捕获的电子。其还原能力比定取向的小水分子群所捕获的电子。其还原能力比

45、H原子略高。反应表示为：原子略高。反应表示为：e-水化水化+Sn+S(n-1)+ 如：如： e-水化水化+Cu2+Cu+Q酸性条件下，水化电子易被酸性条件下，水化电子易被H+或或H3O+所清除，只所清除，只有在有在碱性条件下和中性条件下碱性条件下和中性条件下水化电子的反应才是重水化电子的反应才是重要的：要的：e-水化水化+H2OH+OH-Q水化电子水化电子和溶质和溶质反应生成的负离子，常分裂形成一个反应生成的负离子，常分裂形成一个稳定的负离子，如：稳定的负离子，如：e-水化水化 + H2O2 OH- + OHe-水化水化 + H2S HS- + H如如 与四硝基甲烷反应生成稳定的有色阴离子与四

46、硝基甲烷反应生成稳定的有色阴离子e-水化水化+C(NO2)42+C(NO2)3-+NO2J可与带有未配对电子的物质可与带有未配对电子的物质加合加合。如：。如：H + OH H2OH + O2 HO2（有（有O2存在条件下的重要反应）存在条件下的重要反应）J在在强碱溶液强碱溶液中与中与OH-反应生成水化电子。反应生成水化电子。H + OH- H2O+ e-水化水化 H原子原子H原子还原能力比水化电子稍弱，原子还原能力比水化电子稍弱，J与不饱和或芳香族的有机化合物发生与不饱和或芳香族的有机化合物发生加成加成反应。反应。H + CH3-CN CH3-CHN（或（或CH3CNH）J与饱和有机化合物作用

47、，则从化合物中与饱和有机化合物作用，则从化合物中抽取抽取H生成氢生成氢分子和自由基。分子和自由基。H + CH3OH H2 + CH2-OHu 氧化性产物引起的反应氧化性产物引起的反应p OH自由基自由基该自由基是水辐解产生的主要氧化性产该自由基是水辐解产生的主要氧化性产物，物，OH是弱酸，在溶液中与其阴离子是弱酸，在溶液中与其阴离子O-处于平衡状处于平衡状态，但因其态，但因其pK(离解常数离解常数)值很高，实际上值很高，实际上O-只有在只有在强碱溶液中才能存在。强碱溶液中才能存在。A在溶液中可发生在溶液中可发生电子转移电子转移生成生成OH-OH + Fe2+ OH- + Fe3+OH + C

48、O32- OH- + CO3-A在溶液中可与自由基发生快速在溶液中可与自由基发生快速加合加合反应，也可与不饱反应，也可与不饱和有机物或芳烃和有机物或芳烃加成加成OH + CH2CH2 HOCH2-CH2A在溶液中可与饱和有机物反应时，从分子中抽取氢：在溶液中可与饱和有机物反应时，从分子中抽取氢：OH + CH3COCH3 H2O+CH2COCH3p HO2自由基自由基在氧存在时才有较高的产额。在体系中有在氧存在时才有较高的产额。在体系中有氧存在时，大量的氧存在时，大量的e-水化水化和和H均生成均生成HO2和和O2-；对于高；对于高LET值的辐射，由于径迹中原初产物浓度高，也能产生值的辐射，由于

49、径迹中原初产物浓度高，也能产生少量的少量的HO2。p H + O2 HO2 e-水化水化 + O2 O2- OH + H2O2 H2O + HO2AHO2为一弱酸，在溶液中与为一弱酸，在溶液中与O2-成平衡，氧化能力不如成平衡，氧化能力不如OH，对不同的溶质，可以是氧化剂，也可以是还原剂。，对不同的溶质，可以是氧化剂，也可以是还原剂。如：如：HO2 + Fe2+ Fe3+ + HO2-H2O2+H+AHO2自由基可自相结合生成自由基可自相结合生成H2O2：2HO2 H2O2p H2O2分子分子H2O2与与HO2一样即能起氧化作用，也能起还一样即能起氧化作用，也能起还原作用。原作用。产生：产生：

50、2O2- + 2H2O H2O2 + O2 +2OH-反应：反应：Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OHCe4+ + H2O2 Ce3+HO2 + H+硫酸亚铁水溶液的辐射化学过程硫酸亚铁水溶液的辐射化学过程由于硫酸亚铁溶液中被氧化的亚铁离子的量与溶液由于硫酸亚铁溶液中被氧化的亚铁离子的量与溶液吸收的剂量成正比，以此作为辐射剂量测定的基础，吸收的剂量成正比，以此作为辐射剂量测定的基础，所以空气饱和或充氧的硫酸亚铁体系是一种化学剂所以空气饱和或充氧的硫酸亚铁体系是一种化学剂量计。称为量计。称为Fricke剂量计剂量计0.4M H2SO4(pH=0.46)，FeSO4=410-54

51、10-2M水辐解生成的氧化性产物把水辐解生成的氧化性产物把Fe2+氧化为氧化为Fe3+：OH + Fe2+ Fe3+ + OH-H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + OH溶液中的溶液中的H+和和O2，还原性产物，还原性产物e-水化水化和和H分别分别按下列各式反应：按下列各式反应：e-水化 + H+ HH + O2 HO2HO2 + Fe2+ Fe3+ +HO2-HO2- + H+ H2O2Fe3+的产额表示为：的产额表示为：G(Fe3+)=GOH+2GH2O2+3(Ge-水化+GH+GHO2)如：如：60Co的射线与水作用时，水吸收能量的64%存储在团迹中，11%存储在群团里，25

52、%存储在短径迹中；而3H的射线与水作用时，水吸收能量的分布为：短径迹中为74.4%，团迹中为7.6%，群团中为18%。第四节 辐射与其它物质的作用金属由原子的立体晶格所组成，不能认为原子金属由原子的立体晶格所组成，不能认为原子的价电子属于任一特定的原子，而是属于由整的价电子属于任一特定的原子，而是属于由整个晶格网络所建立的部分填满的能带个晶格网络所建立的部分填满的能带( (导带导带) )。辐射同金属的相互作用能将原子中的束缚电子辐射同金属的相互作用能将原子中的束缚电子激发到导带。电子返回原来能级的退激作用，激发到导带。电子返回原来能级的退激作用，仅仅导致金属温度较小的变化。仅仅导致金属温度较小

53、的变化。射线和电子的辐照对金属性质几乎没有影响，射线和电子的辐照对金属性质几乎没有影响，但重入射粒子通过其同金属晶格网络的原子碰但重入射粒子通过其同金属晶格网络的原子碰撞会引起严重损伤。这就引起了原子离开其晶撞会引起严重损伤。这就引起了原子离开其晶格的位移。原子位移引起金属性质的许多变化。格的位移。原子位移引起金属性质的许多变化。通常电阻、体积、硬度和抗拉强度增加，而密通常电阻、体积、硬度和抗拉强度增加，而密度和延展性减小。如：度和延展性减小。如：Cu的电阻率在积分通量的电阻率在积分通量（穿过单位面积的粒子数）达（穿过单位面积的粒子数）达61020ncm-2之后之后增加增加9%，而在，而在1M

54、eV能量的中子积分能量达能量的中子积分能量达51019ncm-2之后，碳钢的可延展能力减小之后，碳钢的可延展能力减小50%以上。以上。金属的微晶性质特别易受到辐照的影响。因金属的微晶性质特别易受到辐照的影响。因为这个原因所以现代动力堆中的燃料不用金为这个原因所以现代动力堆中的燃料不用金属铀而用非金属的铀化合物制成。比如：本属铀而用非金属的铀化合物制成。比如：本来现代反应堆窗口的合金钢已经是相当耐辐来现代反应堆窗口的合金钢已经是相当耐辐照的了，但仍然发现不锈钢辐照后可能由于照的了，但仍然发现不锈钢辐照后可能由于54Fe和轻元素（和轻元素（N、B等）杂质的（等）杂质的（n，)反应反应形成微观气泡而

55、变脆。而反应堆中的金属铀，形成微观气泡而变脆。而反应堆中的金属铀，因为形成裂变产物，其中某些产物是气体，因为形成裂变产物，其中某些产物是气体，所以更容易受到辐射影响而变脆，从而影响所以更容易受到辐射影响而变脆，从而影响U作为燃料的性质。作为燃料的性质。另外，如果位移的原子没有陷入需要一些激另外，如果位移的原子没有陷入需要一些激活能才能将其释放的能井的话，那么，它们活能才能将其释放的能井的话，那么，它们可以通过扩散返回在其原来的晶格位置。这可以通过扩散返回在其原来的晶格位置。这样的激活能可以由加热或者用电子或样的激活能可以由加热或者用电子或射线射线（当然这两种射线不会再引起位移）辐照来（当然这两

56、种射线不会再引起位移）辐照来提供。这就是前面讲过的退火。提供。这就是前面讲过的退火。在增殖反应堆中积累的中子积分通量比水冷在增殖反应堆中积累的中子积分通量比水冷热中子反应堆中高。而中子能谱是更高能的，热中子反应堆中高。而中子能谱是更高能的，所以在增殖堆中，由于原子位移所产生的结所以在增殖堆中，由于原子位移所产生的结构损伤就更为严重。即辐射更能使金属造成构损伤就更为严重。即辐射更能使金属造成损伤。损伤。 对于非金属化合物来说，高能核粒子穿过原子的时间非对于非金属化合物来说，高能核粒子穿过原子的时间非常短，只要没有直接碰撞，在此时间内该原子可能被激常短，只要没有直接碰撞，在此时间内该原子可能被激发

57、或电离，但原子没有时间运动。受激原子通常在短时发或电离，但原子没有时间运动。受激原子通常在短时间内发射荧光而退激。电离能导致电子的简单捕集和在间内发射荧光而退激。电离能导致电子的简单捕集和在晶格处特别在杂质部位形成晶格处特别在杂质部位形成“电子空穴电子空穴”以这种方式产以这种方式产生的电荷的局部过剩（或不足）导致可见区和紫外区谱生的电荷的局部过剩（或不足）导致可见区和紫外区谱的电子状态具有吸收带。如：经辐照的电子状态具有吸收带。如：经辐照LiCl的颜色从白色的颜色从白色变成黄色。变成黄色。LiF变黑，变黑，KCl变蓝等。变蓝等。辐射使许多无机化合物变色辐射使许多无机化合物变色另外经辐照后，离子

58、晶体也产生电导率、硬另外经辐照后，离子晶体也产生电导率、硬度、强度等物理性质的变化。这些性质和颜度、强度等物理性质的变化。这些性质和颜色常因加热而返回或接近正常状态，并随之色常因加热而返回或接近正常状态，并随之有光的发射有光的发射热释光剂量法的基础。热释光剂量法的基础。在在H H、C C和和O O系统的辐解中，除了形成大于或小系统的辐解中，除了形成大于或小于原始有机分子的分子外，还形成了于原始有机分子的分子外，还形成了H H2 2、COCO和和COCO2 2在有空气存在的情况下，伯醇形成少量的乙醛，在有空气存在的情况下，伯醇形成少量的乙醛，而仲醇形成少量的甲酮；羧酸脱羧基，获得的主而仲醇形成少

59、量的甲酮；羧酸脱羧基，获得的主要产物是要产物是COCO2 2和碳氢化合物。和碳氢化合物。一般情况下，辐射导致官能团处碳链断裂，脂肪一般情况下，辐射导致官能团处碳链断裂，脂肪族的卤化物对射线极为灵敏，其断裂产生在族的卤化物对射线极为灵敏，其断裂产生在CCX X处。处。 受照后聚合作用随碳链增长而增加。同时，炔受照后聚合作用随碳链增长而增加。同时，炔大于烯，烯大于饱和烃。在某些聚合物（如塑大于烯，烯大于饱和烃。在某些聚合物（如塑料）中，辐射一方面引起交联，另一方面对主料）中，辐射一方面引起交联，另一方面对主链或支链均可引起降解。链或支链均可引起降解。 芳香族具有较好的抗辐射性能，其辐射敏感性芳香族

60、具有较好的抗辐射性能，其辐射敏感性随脂肪族支链的长度增加而增加。但其辐解始随脂肪族支链的长度增加而增加。但其辐解始终低于脂肪族化合物。终低于脂肪族化合物。 辐射能使油的粘度和酸度发生变化；能使具有辐射能使油的粘度和酸度发生变化；能使具有弹性的橡胶变脆。弹性的橡胶变脆。对有机溶剂进行辐照能引起有机溶剂的分解对有机溶剂进行辐照能引起有机溶剂的分解标记化合物中放射性衰变也会引起有机物的辐解，标记化合物中放射性衰变也会引起有机物的辐解，但用苯等芳香族化合物作溶剂可以减少其受到的但用苯等芳香族化合物作溶剂可以减少其受到的辐射分解，而水或氧会增加辐射自分解。辐射分解，而水或氧会增加辐射自分解。电离辐射对生