催化荧光动力学法测定织物中痕量甲醛

1、催化荧光动力学法测定织物中痕量甲醛樊 静 * 唐尧基 冯素玲(河南师范 大学化学与环境科学学院 , 河南省高等学校环境科学 与工程重点学科开放实验室 , 新乡 453002 摘 要 在硫酸介质中 , 甲醛可以催化溴酸钾氧化罗丹明 6G 的反应 , 使其荧 光猝灭 , 据此建立 了催化荧 光动 力学分析法测定痕量甲醛的新方法。方法的线性范围 20160 g/L, 检出限 5. 8 g/L 。该法快速简便 , 常见易 共存有机物干扰小 , 用于树脂整理特殊织物中痕 量甲醛的测定 , 回收率在 96. 0%106. 0%之间 , 结 果满意。 关键词 催化荧光动力学法 , 甲醛 , 罗丹明 6G,

2、织物2001 09 20收稿 ; 2002 02 07接受本文系河南省教委自然科学基金 (No.1999150030 、 河南省自然科学基金 (No.0211020200 资助项目1 引 言甲醛是应用广泛的重要有机原料 , 也是一种可疑致癌物 1。近年来 , 甲醛随着室内装修材料、 家具、 化纤地毯、 化妆品以及特殊布料生产中的使用 , 成为室内空气严重污染物之一。测定甲醛的方法常用分 光光度法和比色法 , 分光光度法常用的试剂有铬变酸 2、 MB TH(3 甲基 2 苯并噻唑啉酮腙 3等 , 比色法 常用试剂是乙酰丙酮 4, 但灵敏度一般不高。常用于测定甲醛的方法还有液相色谱法 5和气相色谱

3、 法 6, 这些方法仪器较昂贵。荧光法测定甲醛主要是乙酰丙酮衍生法 7, 而催化荧光动力学分析法测定 甲醛尚未见文献报道。本文基于在硫酸介质中 , 痕量甲醛对溴酸钾氧化罗丹明 6G 使其荧光猝灭的催 化作用 , 建立了催化荧光动力学分析法测定痕量甲醛的新方法。该方法灵敏度高 , 重现性好 , 操作简便 , 快速 , 用于树脂整理特殊织物释放甲醛的测定 , 结果满意。2 实验部分2. 1 仪器与试剂RF 540荧光光度计 (日本岛津公司 ; 930荧光光度计 (上海第三分析仪器厂 ; CS 501型超级恒温器 (重庆试验设备厂 。甲醛标准溶液 :移取 2. 5mL 浓度为 37. 0%40. 0

4、%的甲醛溶液 (上海溶剂厂 , 分析纯 , 用水稀释至 1000mL, 用碘量法标定其浓度 , 临用前用水稀释成 5mg/L 的甲醛工作液 ; 溴酸钾溶液 (0. 03mol/L ; 罗 丹明 6G(Rh6G(德国 E. Merck 公司 溶液 (1. 0 10-4mol/L ; 硫酸溶液 (0. 2mol/L ; 实验所用试剂均为 分析纯试剂 , 实验用水为二次蒸馏水。 2. 2 实验方法于 25mL 容量瓶中依次加入 1. 2mL 浓度为 0. 2mol/L的硫酸溶液 , 0. 4mL 浓度为 1. 0 10-4mol/L 的罗丹明 6G 溶液 , 适量浓度为 5. 0mg/L 的甲醛工作

5、液 , 1. 0mL 浓度为 0. 03mol/L的溴酸钾溶液 , 定容 至刻度 , 摇匀后放入沸水浴中 , 7min 后取出 , 流水冷却 3min 终止反应。以 348. 4nm 为激发波长 , 548. 3nm 为发射波长 , 测定溶液的荧光强度 F , 以对应试剂空白为 F 0, 计算 F =F 0-F 。3 结果与讨论3. 1 激发和发射光谱在 RF 540型荧光光度计上对各溶液的激发和发射光谱进行扫描 , 如图 1所示。在硫酸介质中 , 溴 酸钾可氧化罗丹明 6G, 使其分子结构遭到破坏 , 荧光消失 8, 但反应进行较慢 (见图 1中 3, 3 峰 , 当体 系中有痕量甲醛存在时

6、 , 反应速度加快 (见图 1中 4, 4 峰 , 表明甲醛对该反应具有催化作用。在一定条 件下 , 其浓度与测定的 F 呈线性关系 , 据此建立了催化荧光动力学分析法测定痕量甲醛的方法。第 30卷 2002年 8月分析化学 (FE NXI HUAXUE 研究简报 Chinese Journal of Analytical Chemistry第 8期 942945图 1 激发 (A 和发射 (B 光 谱Fig. 1 Excitation (A and emission(B spectra罗丹明 6G(rhodamine6G, Rh6G :0. 4mL; H 2SO 4:1. 2mL; 甲醛(f

7、ormaldehyde :0. 4mL; KBrO 3:1. 0mL; 温度 (temperature:100! ; 时间 (time :7min 。 1, 1 . Rh6G+H 2SO 4; 2, 2 . R h6G+KBrO 3; 3, 3 . Rh6G+H 2SO 4+KBrO 3; 4, 4 . Rh6G+H 2SO 4+KBrO 3+HCHO 。3. 2 反应介质及其用量的影响分别研究了磷酸、 盐 酸和硫酸对反应体系的 影 响。结果表明 :在盐酸中几乎没有作用 , 而在硫酸中的灵敏度比在磷酸中高 1倍多 , 且重现性好。研 究 了硫酸浓度在 2. 40 10-35. 60 10-3m

8、ol/L之间 对体系 F 的影响 , 如图 2所示。实验选用浓度 为 4. 8 10-3mol/L 的硫酸溶液作为反应的酸度条件。 3. 3 溴酸钾用量的影响考察了溴酸钾浓度在 7. 20 10-41. 68 10-3mol/L范围内对体系 F 的影响 , 如图 3所示 , 实 验选用浓度为 1. 20 10-3mol/L 的溴酸钾溶液。 3. 4 罗丹明 6G 用量的影响研究了 罗丹 明 6G 浓 度在 8. 0 10-72. 4 10-6mol/L 范围内对体系 F 的影响 , 如表 1所示。 随罗丹明 6G 用量减少 , 其灵敏度增加 , 但稳定性 减 弱 , 综合考虑 , 选用浓度为

9、1. 6 10-6mol/L 的罗 丹 明 6G 溶液。图 2 硫酸用量的影响Fig. 2 In fluence of the concen tration of sulfuric acid 图 3 溴酸钾用量的影响Fig. 3 Influence of the concentration of potassiu m bromate表 1 罗丹明 6G 用量的影响Table 1 Influence of the concentration of rhodamine 6GC ( 10-6mol/L0. 81. 21. 62. 02. 4 F39. 532. 329. 427. 521. 63.

10、5 反应温度 、 反应时间的影响研究了反应温度在 60100! 之间对 反应体系 的影响 , 发现随 温度升高 F 增大 , 当温 度达到 100! 时 , F 最大 , 故选用沸水浴。在 80100! 之间 ln F 与 1/T (T 为绝对温度 呈线性关系 , 其线性 回归方程为 ln F =14. 53-4. 165 103/T , 相关系数 r =0. 9983, 由此可以计算出表观活化能 E =34. 6kJ/mol 。研究了反应时间在 310min 之间对体系 F 的影响 , 当加热时间在 37min 之间 F 与 t 呈线性 关系 , 故选反应时间为 7min 。在 37min

11、该反应可视为假零级反应 , 其线性回归方程为 F =4. 175+3. 525t (min , 相关系数 r =0. 9987, 反应的表观速率常数 k = F /t =5. 88 10-2s -1。 3. 6 工作曲线 、 检出限 、 稳定性按实验方法制作工作曲线 , 甲醛浓度在 0. 0200. 160mg/L 范围内与 F 呈良好的线性关系 , 其线 2C HCHO , r =0. 3(n =943第 8期 樊 静等 :催化荧光动力学法测定织物中痕量甲醛11 得方法检出限为 5. 8 g/L 。对 60和 120 g/L甲醇标准溶液进行 11次平行测定 , 相对标准偏差分别 为 1. 4

12、1%和 2. 36%。对终止反应后体系的稳定性进行了实验 , 在加热 7min 流水冷却终止反应 , 体系在 室温下可稳定放置 2h 无异常变化 , 2h 后体系的荧光强度有所降低。3. 7 干扰物的影响研究了 20多种常见离子和化合物对测定甲 醛的影响 , 当甲醛的浓 度为 100 g/L, 允许相对误差 #5%时 , 下列干扰物的允许倍数如表 2所示。表 2 干扰物的影响Table 2 Influence of foreign matter干扰物 Forei gn matter倍率R atioForeign matter/HCHO干扰物Foreign matter倍率Rati oForei

13、gn matter/HCHOSO 2-4、 NO -3 2500K + 1500Na +1000N H +4、 Cd 2+、 Cu 2+、 苯 Benzene 500丙酮 Ace tone 、 甲 苯 Methyl benzene 、 乙 醇Ethanol 400葡萄糖 Glucose苯酚 Phenol 、 甲醇 Methanol 100尿素 Urea 、 乙酸 Formic acid 200PO 3-4、 Cl -、 乙醛 Acetaldehyde 40苯甲酸 Benz oic acid3. 8 样品分析及结果样品处理参考文献 9, 用移液管吸取 100mL 蒸馏水置于磨口广口瓶中 , 在电

14、热鼓风箱内于 65#1! 条件下预热 2030min, 精确称取布样 1. 0000g, 将试样悬挂于广口瓶中 (试样不能接触水面及瓶壁 , 盖 上瓶盖 , 放入电热鼓风箱内于 65#1! 条件下保温 4h, 然后将瓶取出 , 待冷却后 , 从瓶中取出试样 , 盖瓶 盖 , 摇动瓶子使瓶壁各冷凝物充分混和。先取 0. 52. 0mL 试样溶液预测定 , 根据 F 大小和线性范围 确定取样量 , 高含量试样可进行适当稀释 , 然后按实验方法测定甲醛的含量 , 结果见表 3。表 3 样品中甲醛的测定结果 (n =6Table 3 Determination results of formaldeh

15、yde in samples (n =6布样 Cloth Samples 测得甲醛量HCHO Found(mg/g相对标准偏差RSD(%加入甲醛量HCHO Added(mg/g测得甲醛量HCHO Found(mg/g回收率 Recovery (%1#0. 924. 20. 501. 4096. 02#0. 892. 80. 501. 42106. 0 3#0. 0442. 70. 500. 55101. 2 4#0. 0482. 10. 500. 57104. 4References1 Munoz M P, V illena Ruenda F J M (de , Diez L M P. Ana

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19、ic Determination of Trace FormaldehydeFan Jing *, Tang Yaoji, Feng Suling(School o f Chemistry &Environmental Sciences, Ke y Laboratory of En vironmen tal Science and Engineering o fH enan Education De p a rtmen t , Henan Normal University , Xinxiang 453002Abstract A catalytic spectrofluorimetri

20、c method is proposed for the determination of trace formaldehyde. It is based on the catalytic effect of formaldehyde for the oxidation of rhodamine 6G by potassium bromate in sulfuric acid medium. The detection limit for formaldehyde is 5. 8 g/L and the linear range of the determination is 20160 g/

21、L. The method is quick and simple. There is little interference with common organic substances. The method was used to determine trace for maldehyde released from resin finishing special fabric. The recovery is between 96 0%and 106. 0%.Keywords Catalytic spectrofluorimetry, formaldehyde, rhodamine 6

22、G, fabric(Received 20September 2001; accepted 7February 2002科学出版社化学类图书精品推荐生物无机化学原理杨 频 高 飞 编著 2002年 4月出版 定价 :80. 00本书系统地介绍了生物无机化学主要领域最新发展的基本知识、 基本理论和主要研究方法 , 是 迄今国内介绍无机 化 学最全面、 最丰富的一部教科书。其特点是从分子水平论述生 物无机化 学体系的组 成 结构 性质和 功能的关系 , 图文 并 茂 , 理论和实验并重。全书由上、 中、 下三篇共 27章组成 :上篇 (15章 论述 生物无 机化学 的基本原 理 ; 中篇 (6章 介绍实 验和理 论研究 方 法 ; 下篇讨论研究专题和生物无机化学的前沿领域。 上篇 (6章 是为大 学生高 年级学 生和研 究生开设 生物无 机化学 课 程而撰写的教材或主要参考书 ; 中篇和下篇则 着重阐述研究方法和 前沿课题 , 其内容 对有关专业 的高年 级本科 生、 硕 士 生、 博士