化妆品中铅的测定

1、中华人民共和国国家标准化妆品中铅的标准检验方法 (1及注解Standard methods of hygienic test for cosmetics Lead1 火焰原子吸收分光光度法 (2本方法适用化妆品中铅的测定。本方法样品最低检测浓度为 4ppm 。1.1 方法提要样品经预处理, 使铅以离子状态存在于试液中, 试液中铅离子被原子化后, 基态原子吸收来 自铅空心阴极灯发出的共振线, 其吸收量与样品中铅含量成正比。 在其他条件不变的情况下, 根据测量被吸收后的谱线强度,与标准系列比较,进行定量。1.2 样品采集同 GB7917.1-87化妆品卫生化学标准检验方法 汞第 2章1.3.1 去

2、离子水或同等纯度的水:将一次蒸馏水经离子交换净水器净水,贮存于全玻璃瓶或 聚乙烯瓶中。注:所有试剂配制及分析步骤中所用的水均为此水。1.3.2 硝酸(密度 1.42g/ml:优级纯。1.3.3 高氯酸(70%72%:优级纯。1.3.4 过氧化氢(30%:优级纯。1.3.5 硝酸(1+1。1.3.6 混合酸:硝酸(1.3.2和高氯酸(1.3.3按(3+1混合。1.3.7 铅标准溶液1.3.7.1 称取纯度为 99.99%的金属铅 1.000g ,加入 20ml (1+1硝酸(1.3.5,加热使 溶解,转移到 1000ml 容量瓶中,用水稀释至刻度。此标准溶液 1ml 相当于 1.00mg 铅。

3、1.3.7.2 称取铅标准液(1.3.7.1 10.0ml 至 100ml 容量瓶中,加 2ml (1+1硝酸(1.3.5 用水稀释至刻度,此溶液 1ml 相当于 100g铅。1.3.7.3 称取铅标准液(1.3.7.2 10.0ml 至 100ml 容量瓶中,加 2ml (1+1硝酸,用水 稀释至刻度,此溶液 1ml 相当于 10.0g铅。1.3.8 MIBK (甲基异丁基酮:分析纯 (3。1.3.9 盐酸(7N :取 30ml 盐酸(密度 1.19g/ml,加水至 50ml 。1.3.10 BTB (溴麝香草酚蓝(0.1%:称取 100mgBTB ,溶于 50ml 95%乙醇溶液,加 水至

4、 100ml 。1.3.11 柠檬酸铵(25%:必要时用 DDTC (1.3.14和 MIBK (1.3.8萃取除铅 (4。 1.3.12 氢氧化铵(1+1:优级纯。1.3.13 硫酸铵(40%:必要时,以 DDTC (1.3.14和 MIBK (1.3.8萃取除铅 (4。 1.3.14 DDTC (二乙氨基二硫代甲酸钠(2% (5。1.3.15 APDC (吡咯烷二硫代甲酸铵(2% (6。1.3.16 柠檬酸(20%:必要时用 APDC (1.3.15和 MIBK (1.3.8萃取除铅 (4。 1.4 仪器1.4.1 原子吸收分光光度计及其配件。1.4.2 离心机。1.4.3 硬质玻璃消解管

5、或小型定氮消解瓶。1.4.4 比色管:10ml 及 25ml 。1.4.5 分液漏斗:100ml 。1.4.6 瓷坩埚:50ml 。1.4.7 箱形电炉。1.5 分析步骤1.5.1.1 湿式消解法 (8(9称取约 1.002.00g 试样置于消化管中。同时做试剂空白。含有乙醇等有机溶剂的化妆品, 先在水浴或电热板上将有机溶剂挥发。 若为膏霜型样品, 可 预先在水浴中加热使瓶颈上样品熔化流入消化管底部。加入数粒玻璃珠,然后加入 10ml 硝酸(1.3.2,由低温至高温加热消解,当消解液体积减 少到 23ml ,移去热源,冷却。然后加入 25ml 高氯酸如使用不当,高氯酸有爆炸危 险。安全使用高氯

6、酸,应注意以下几点:1洒溅出的高氯酸要立即用水冲洗。 2通风橱、 导气管和鞭他排除高氯酸蒸气的装置, 应由化学惰性物质制成, 并在消化完成后, 用水冲洗 擦净。排气系统应安装在安全的位置。 3避免在使用高氯酸消化的通风橱中使用有机物或 其他产烟物质。 4应使用护目镜、防护板及其他个人防护设备。用聚氯乙烯手套,不能 用橡胶用套。 5用高氯酸湿法氧化,除非另有说明,应将样品首先用硝酸破坏易氧化的 有机物,并注意避免烧干。 6高氯酸在浓度为 72%(恒沸混合物,沸点 203 时,是稳定 的。如果高氯酸被脱水(如与强脱水剂接触,形成无水高氯酸等,其稳定性十分显著的下 降,此时遇热、撞击或遇有机物、还原

7、剂(如纸、木头或橡皮就会发生爆炸。,继续加 热消解,不时缓缓摇动使均匀, 消解至冒白烟,消解液呈淡黄色或无色溶液。浓缩消解液至 1ml 左右。冷至室温后定量转移至 10ml (如为粉类样品,则至 25ml 具塞比色管中,以去离子水定容 至刻度。如样液混浊,离心沉淀后。可取上清液进行测定。1.5.1.2 干湿消解法 (10称取约 1.002.00g 试样,置于瓷坩埚中,在小火上缓缓加热直至炭化。移入箱形电炉中, 500下灰化 6H 左右,冷却取出。向瓷坩埚加入混合酸(1.3.6约 23ml ,同时作试剂空白。小心加热消解。直至冒白烟, 但不得干涸。若有残存炭粒应补加 23ml 混合酸,反复消解,

8、直至样液为无色或微黄色。 微火浓缩至近干。然后,定量转移至 10ml 刻度试管(如为粉类,则至 25ml 刻度试管中, 用水定容至刻度。必要时离心沉淀。1.5.1.3 浸提法(本方法不适用于含蜡质样品 (11称取约 1.00g 试样,置于比色管(1.4.4中。同时做试剂空白。样品中如含有乙醇等有机溶液,先在水浴中挥发,但不得干涸。加 2ml 硝酸样品中含有 碳酸钙等碳酸盐类的粉剂,在加酸时应缓慢加入,以防二氧化碳气体产生过于猛烈。 (1. 3.2、 5ml 过氧化氢(1.3.4,摇匀,于沸水浴中加热 2H 。冷却后加水定容至 10ml (如 为粉类样品,则定容至 25ml 。如样品混浊,离心沉

9、淀后,取上清液备用。1.5.2 测定 (121.5.2 .1 称取 0、 0.50、 1.00、 2.00、 4.00、 6.00ml 铅标准溶液(1.3.7.3,分别置于数支 10ml 比色管中,加水至刻度。按仪器规定的程序,分别测定标准、空白和样品溶液。但如 样品溶液含有大量离子如铁、铋、铝、钙等干扰测定时,应预先按 1.5.2.2进行萃取处理。绘制浓度-吸光度曲线,计算样品含量。1.5.2.2 样品如含有大量铁离子。按 1.5.2.3进行萃取。如含有大量铋等离子干扰,按 1.5.2. 4进行萃取。如含有大量铝、钙等离子,按 1.5.2.5 进行萃取。1.5.2.3 将标准、 空白和样品溶

10、液转移至蒸发皿中, 在水浴上蒸发至干加入 10ml 7N 盐酸 (1. 3.9 (13溶解残渣,用等量的 MIBK (1.3.8萃取二次,再用 5ml 7N 盐酸洗 MIBK 层,合 并盐酸溶液,必要时赶酸,定容,进行直接测定或按 1.5.2.4或 1.5.2.5再次萃取,以除去 其他干扰离子。1.5.2.4 将标准、空白或样品溶液转移至 100ml 分液漏斗中,加 2ml 柠檬酸铵(1.3.11、 1滴 BTB 指示剂 (1.3.10 , 用氢氧化铵 (1.3.12 调溶液为绿色, 加 2m 硫酸铵 (1.3.13 , 加水到 30ml ,加 2mlDDTC (1.3.14,混匀,放置数分钟

11、,加 10ml MIBK (1.3.8振摇 3min ,静置分层,取 MIBK 层进行测定 (14。1.5.2.5 将标准试剂空白和样品溶液转移至 100ml 分液漏斗。加 2ml 柠檬酸(1.3.16,用 (1+1 氢氧化铵 (1.3.12 调 PH 至 2.53.0, 加水至 30ml , 加 2ml 2%APDC (1.3.15 , 混合,放置 3min ,静置片刻,加入 10mlMIBK 振摇萃取 3min ,将有机相转移至离心管中, 于 3000r /min,离心 5。取 MIBK 层溶液进行测定 (15。1.6 分析结果的计算按式(1计算铅浓度:Pb (ppm =(A -B 

12、15;V/m.(1式中:A 从标准曲线查得样品溶液铅浓度, g/ml;B 从标准曲线查得试剂空白铅浓度, g/ml;V 样液总体积, ml ;m 样品质量, g 。2 双硫腙萃取分光光度法本方法适用于化妆品中铅的测定。本方法最低检出量为 1.0g铅,若取 1g 样品测定。则最 低检测浓度为 1ppm 。2.1 方法提要 (16样品经预处理后, 在弱碱性下样液中的铅与双硫腙作用生成红色螯合物, 用氯仿提取, 比色 定量。有大量锡存在下干扰测定。本方法不适用含有氧化钛及铋化合物的试样。2.2 样品采集见 GB 7917-87化妆品卫生化学标准检验方法 汞第 2章。2.3 试剂2.3.1 去离子水或

13、同等纯度的水:同 1.3.1。2.3.2 氨水(1+1:优级纯 (17。2.3.3 盐酸(1+1:优级纯。2.3.4 酚红指示液:0.1%乙醇溶液。2.3.5 20%盐酸羟胺溶液:取盐酸羟胺 20g ,加 50ml 水溶液,加 2滴酚红指示液,加(1 +1氨水(2.3.2调至 PH8.59.0,用双硫腙氯仿溶液(2.3.10提取,直至氯仿层绿色 不变,再用氯仿(2.3.8洗水层两次。此水层以(1+1盐酸(2.3.2调至酸性,加水至100ml 备用。2.3.6 20%柠檬酸铵溶液:取柠檬酸铵 50g ,溶于 100ml 水中,加 2滴酚红指示液,加(1 +1氨水(2.3.2调至 PH8.59.0

14、,用双硫腙氯仿溶液提取数次,每次 1020ml ,直至 氯仿层绿色不变为止。 水层再用氯仿萃取数次至氯仿无色为止。 弃除氯仿层, 水层加水稀释至 250ml 。2.3.7 10%氰化钾溶液(注意有剧毒:如试剂含铅需纯化时,应先将 10g 氰化钾溶于 20 ml 水中,以下按 2.3.6所述方法纯化后再稀释至 100ml 。2.3.8 氯仿:不应含氧化物。 (182.3.9 双硫腙贮备液 (19:0.1%氯仿溶液,保存在冷暗处。必要时按下述方法纯化:称取 0. 5g 研细的双硫腙, 溶于 50ml 氯仿中, 如不全溶, 可用滤纸滤过于 250ml 分液漏斗中, 用 1: 99氨水提取三次 , 每

15、次 100ml ,合并提取液,再用 10ml 氯仿洗氨水溶液二次,用 6N 盐酸 调至酸性,将沉淀出的双硫腙用氯仿提取 23次,每次 100ml ,合并氯仿层,加氯仿至总 体积为 500ml 。2.3.10 双硫腙应用液:0.001%氯仿液去除铅。 (202.3.11 硝酸(1%。2.3.12 无铅脱脂棉:医用脱脂棉,必要时用双硫腙氯仿液去除铅。2.3.13 铅标准溶液:同 1.3.7。2.4 仪器2.4.1 分液漏斗:125ml ,预先用稀酸浸泡,并经去离子水洗。2.4.2 分光光度计。2.5 分析步骤2.5.1 样品预处理2.5.1.1 湿式消解法同 1.5.1.1。2.5.1.2 干湿消

16、解法同 1.5.1.2。2.5.2 测定取适量已按 2.5.1处理的样液,于 125ml 分液漏斗中,加水至总体积为 50ml ,另取 0、 0.1 0、 0.20、 0.30、 0.40、 0.50ml 铅标准溶液(1.3.7.3分别置于 125ml 分液漏斗中,各补加 1%硝酸溶液(2.3.11,至总体积为 50ml 。然后向样品溶液、试剂空白及铅标准溶液中各 加 2ml20%柠檬酸铵溶液(2.3.6 (21、 1ml 盐酸羟胺溶液(2.3.5 (22、 2滴酚红指示液 (2.3.4,用氨水(2.3.2调节至红色出现 (23,然后向各分液漏斗中加入 2ml10%氰化 钾溶液(2.3.7 (

17、24,混匀。准确加入 5ml 双硫腙应用液(2.3.10,剧烈振摇提取 1min , 静置分层,在分液漏斗下颈部塞入少许无铅脱脂棉(2.3.12,然后将氯仿层滤入比色中, 以氯仿调零,在波长 510nm 下测定吸光度,并绘制标准曲线。 (252.6 分析结果的计算按下式计算铅浓度:Pb(ppm=(m1-m0 ×V/(m×V1 .(2式中:m 1 从标准曲线查得样液的铅含量, g;m 0 从标准曲线查得的试剂空白的铅含量, g;m 样液质量, g ;V 样液总体积, ml ;V1 测定时样液取用量, ml 。附加说明:本标准由中国预防医学科学院环境卫生监测所归口。本标准由 “

18、 化妆品卫生化学标准检验方法 ” 起草小组负责起草。本准主要起草人郑星泉、沈文、王鹏、刘桂兰、陈辰。本标准由中国预防医学科学院环境卫生监测所负责解释。注解 :(1铅是人本非必需元素。 WHO 将铅排列在优先研究的有害元素的第三位。 我国化妆品卫生 标准规定:化妆品中铅含量不得起过 40ppm ; 含铅盐的染发剂含铅量不得超过 1%, 并需在 包装上注明含铅。在古代,铅曾是粉剂化妆品中的原料, 用以增加皮肤的洁白。近代对铅毒 性及代谢的研究, 确认它可通过皮肤吸收而危害人类健康:影响造血系统、 神经系统、 肾脏、 胃肠道、生殖功能、心血管、免疫与内分泌系统,特别是影响胎儿的健康。禁止化妆品中含

19、有超过标准的铅是极为重要的。化妆品卫生化学标准检验方法中规定铅的检验可以用原子吸收分光光度法和双硫腙比色法, 前者是首选方法。(2原子吸收分光光度法因原子化的技术不同而分为火焰原子吸收法和非火焰原子吸收 法。后者的灵敏度约为前者的 1001000倍。但本标准只推荐使用火焰原子吸收法,原因 是如使用非火焰法, 样品需要多次稀释才能符合仪器检测的范围, 从而引进了稀释误差; 如 减少称样量,则因化妆品本身的不均匀性,将带进误差。(3 MIBK (甲基异丁基酮或 4-甲基戊酮 -2分子式:(CH3 2CHCH2COCH3;沸点 11.8。其物理性质见表 2-2-5。(4 柠檬酸铵、硫酸铵、柠檬酸常含

20、有铅,致使空白增高。使用前应先用 DDTC 和 MIB K 络合萃取除铅。(5 DDTC (二乙氨基二硫代甲酸钠 (C2H5 2NCS2Na3H2O分子量约 171g ,白色以结晶粉末,易溶于水,常含有难溶的不纯物,使用前需过滤。 DDT C 水溶液在 pH6以下不稳定,遇酸则分解放出 CS2。水溶液保存时易生成聚合物而出现沉 淀,对测定无影响。DDTC 可与包括铅、镉、铋、铁等在内的 26个元素络合,适宜的络合 pH 为 311。 DDT C 的用量与测定元素有关。一般说来 DDTC 加入量应比待测元素含量高 500倍以上才能定 量抽取。特别在共存离子多时,要加入过剩的量。(6 APDC (

21、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵是广谱络合剂。它不与碱金属、碱土金属和稀土 元素络合;能与包括 Pb 、 Cd 、 Bi 、 Sn 、 Fe 在内的 30多种元素络合,形成不溶于水而溶于 酮、酯、醇等有机溶剂的络合物,其适宜的络合 pH 为酸性。 APDC 易溶于水,在水中解离 度小,故溶液的 pH 变化小,只需加入少量的缓冲剂即可维持恒定的 pH 。 APDC 水溶液的 稳定性较差,在酸性下易分解,需每日配制使用,必要时过滤使用。 APDC 不溶于酮和酯, 可以用酮和酯提取以除去其中金属杂质。(7所用的玻璃仪器使用前均用 30%50%(V /V HNO3浸泡。(8参见 “ 测定无机成分的样品预处理 ”

22、硝酸的硝化作用, 可使有机物变成易于爆炸或难于氧化的硝基化合物。 如三硝基甘油为防止 硝基化反应的出现,可以向样品中加入少量水,利用稀释先将有机物水解。(9 为了安全使用这一有效的消化体系, 标准检验方法有如下叙述:“ 含有乙醇等有机溶剂 的化妆品,先在水浴或电热板上将有机溶剂挥发。 . 加入 10ml HNO3, 由低温至高温加热 消解 , 当消解液体积减少到 23ml, 移去热源, 冷却。 然后加入 25ml 高氯酸, 继续加热, . 至冒白烟 , 消解液呈淡黄色或无色溶液 .” 值得提出的注意事项是 :一定要在加入 HNO3前预先将乙醇等可挥发的有机物赶掉。加入硝酸后,为防止反应剧烈,试

23、样飞散、损失,可采取向试样中加入少量水,在室温放 置过夜的方法。有机物多时, 可连续添加硝酸。 如高氯酸和硝酸已一同加入, 当在轻微地产生高氯酸白烟时，应随即进行冷却，添加 HNO3。 在加热过程中如需添加 HNO3 或高氯酸时，应将容器移出电热板，冷却至 5060后 再添加。 为防止干涸，应用表面皿或其他覆盖物覆盖容器，使 HNO3 和高氯酸呈回流状态。 在消解过程中，要不停地仔细观察试样状态。 要防止在液面仍可见脂肪成分的漂浮物时使用或进入高氯酸消解。 （10）干湿消解法是集中干灰化法和湿灰化法的优点而组成的一种消解方法，特别适合于 含大量脂类的化妆品。 表 2-2-4 不同化学品的熔点 化学品 BaO2 B2O3 CuBr2 Na2SO4 PbCl2 MnO2 Sb2O3 熔点 450 460 498 500* 501 535 550 化学品 AgI 熔点 558 561 580 592 Ca（NO3）2 Ca（OH）2 Ba（NO3）2 CuI CuCl2 MnCl2 605 620 650 *晶形变为六方结晶 干灰化法的优点是安全、快速、没有试剂对样品和环境的污染；缺点是待测成分因挥发和待 测成分与坩锅壁的组分（如硅酸盐）形成不溶性