铁电体及其相变（课堂PPT）

1、3 铁电体的晶体结构及分类铁电体的晶体结构及分类4 铁电相变的热力学理论铁电相变的热力学理论5 几种典型的铁电有序相几种典型的铁电有序相1 电介质的介电极化机制电介质的介电极化机制2 电介质的介电驰豫电介质的介电驰豫1. 高储能密度介电材料高储能密度介电材料介电常数、损耗、电导和击穿介电常数、损耗、电导和击穿电介质材料的主要参数：电介质材料的主要参数：参考：铅蓄电池参考：铅蓄电池单位重量储存的能量单位重量储存的能量为为 32 Wh/kg例：反铁电体锆钛酸铅（例：反铁电体锆钛酸铅（PZT)优点优点：耐高压、耐高温、高储能密度等：耐高压、耐高温、高储能密度等储能密度：储能密度：tg高容量存储高容量

2、存储介电常数介电常数损耗损耗例：片式多层陶瓷电容器例：片式多层陶瓷电容器(MLCC) Multi-layer cramics capacitors半导体器件大半导体器件大电容、电感难电容、电感难以集成？以集成？主要应用于主要应用于CDMA、无绳电话、蓝牙、无绳电话、蓝牙、GPS中低功耗器件。中低功耗器件。NiBaTiO3l多层膜电容的分类：多层膜电容的分类： (I) 温度补偿型温度补偿型() 温度稳定型温度稳定型如：如：X7R、X9R在温度范围在温度范围-55oC到到125oC之间，之间，损耗在损耗在15变化范围变化范围宽温区、低损耗、高介电、宽温区、低损耗、高介电、高温度稳定性高温度稳定性应

3、用指标：应用指标：代表材料：代表材料：J. Electroceram (2010) 25:93改性改性BaTiO33. 微波介质陶瓷微波介质陶瓷应用领域应用领域： 无线通信中的带通滤波器、频率振荡器、移相器等无线通信中的带通滤波器、频率振荡器、移相器等（特别是在特别是在UHF（UltraHigh Frequency） 频段的应用频段的应用） 评价微波介质陶瓷的性能指标：评价微波介质陶瓷的性能指标：介电常数介电常数损耗因子损耗因子频率温度稳定系数频率温度稳定系数 Q测试：矢量网络分析仪测试：矢量网络分析仪4.1 铁电体的晶体结构及分类铁电体的晶体结构及分类4.3 铁电相变的热力学理论铁电相变的热

4、力学理论4.4 铁电体的电畴和极化反转铁电体的电畴和极化反转4.2 几种典型的铁电有序相几种典型的铁电有序相铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，极化强度随铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，极化强度随外电场反向而反向。外电场反向而反向。1. 电滞回线行为电滞回线行为电滞回线电滞回线POAECGDFB10.1 铁电体的晶体结构和分类铁电体的晶体结构和分类一、铁电体的一般性质一、铁电体的一般性质具有自发极化且自发极化能随外电场具有自发极化且自发极化能随外电场转向和变化，这类晶体为转向和变化，这类晶体为铁电体铁电体。自发极化起因于晶体非中心对称引起自发极化起因于晶体非中心对称引起正负

5、电荷中心的不重合。正负电荷中心的不重合。在晶体在晶体3232种点群中，种点群中，纯旋转操作纯旋转操作5个（个（1，2，3，4，6），），旋转旋转+镜面反映镜面反映5个个(m，2mm， 3m ，4mm，6mm)3.存在铁电存在铁电顺电相变顺电相变自发极化只存在于一个温度范围，超过某一温度自发极化消失，自发极化只存在于一个温度范围，超过某一温度自发极化消失，晶体结构发生变化，发生晶体结构发生变化，发生铁电体铁电体到到顺电体顺电体的相变。的相变。自发极化为零的温度称自发极化为零的温度称相变温度相变温度。自发极化为序参量，选择与极化相关的特征函数2.铁电晶体结构属极性点群铁电晶体结构属极性点群哪类晶系

6、中可能存在铁电晶体？哪类晶系中可能存在铁电晶体？ 有有1010个个极性点群极性点群，只有属于这些点群的晶体，只有属于这些点群的晶体才具有自发极化，这些点群是：才具有自发极化，这些点群是：PT04.铁电极化相关的耦合效应铁电极化相关的耦合效应u压电效应压电效应极化和应力的耦合极化和应力的耦合r极性电介质在一定方向上施加压应力时，内部产生极化现象，极性电介质在一定方向上施加压应力时，内部产生极化现象，两端表面上会出现束缚电荷；外力撤消后，恢复不带电状态，两端表面上会出现束缚电荷；外力撤消后，恢复不带电状态，称称正压电效应正压电效应。rr居里居里- -外斯温度外斯温度处于顺电态时，满足居里-外斯定律

7、:u热释电效应热释电效应由于温度的变化由于温度的变化, , 自发极化强度发生变化自发极化强度发生变化, , 铁电体两端产生异号铁电体两端产生异号的束缚电荷的束缚电荷, ,这种现象称为热释电效应。这种现象称为热释电效应。外加电场造成极性电介质发生形变，称外加电场造成极性电介质发生形变，称逆压电效应逆压电效应 (或或电致伸缩效应电致伸缩效应)Pu磁电耦合效应磁电耦合效应 磁场磁场应力应力 应力应力电荷电荷l乘积效应乘积效应正效应：磁场导致电极化的改变正效应：磁场导致电极化的改变 磁致伸缩效应磁致伸缩效应压电效应压电效应热释电系数热释电系数：热释电系数：l磁场诱导晶体结构转变磁场诱导晶体结构转变Ap

8、pl. Phys. Lett, 92,112905 (2008)0T铁电铁磁复合系统铁电铁磁复合系统原理：原理：两种极化状态两种极化状态优点：优点：抗电磁干扰抗电磁干扰非易失性非易失性结构相变结构相变低功耗低功耗速度快速度快m a x0DJEd D 1921年铁电存储技术年铁电存储技术提出提出1993年美国年美国Ramtron国际公司成功制备出国际公司成功制备出4Kb的铁电存储器的铁电存储器2008年美国年美国Ramtron国际公司成功制备出国际公司成功制备出1Mb的铁电存储器的铁电存储器集成铁电学集成铁电学微电子机械系统（微电子机械系统（MEMS）铁电存储器（铁电存储器（FeRAM）声表面波

9、滤波器（声表面波滤波器（SAW）压电效应应用压电效应应用lZnO纳米发电机纳米发电机20082008年年自然自然杂志报道，美杂志报道，美国王中林小组研制出新型国王中林小组研制出新型ZnOZnO纳米纤维的纳米发电机。纳米纤维的纳米发电机。利用压电纤维能用来织成布利用压电纤维能用来织成布料，布料可用于制造利用人料，布料可用于制造利用人体运动来发电的体运动来发电的衣服衣服、鞋鞋等。等。 Piezoelectronics“压电效应压电效应”让人穿着衣服走路都能发电！让人穿着衣服走路都能发电！l压电纤维织成布料，可用于制造压电纤维织成布料，可用于制造衣服衣服, ,鞋子鞋子理想状况下人的十步能使两盏理想状

10、况下人的十步能使两盏6060瓦瓦的灯泡亮一秒钟的灯泡亮一秒钟 1 1英尺乘英尺乘1 1英尺的压电陶瓷板英尺的压电陶瓷板 有人踩过一块板，可以产生有人踩过一块板，可以产生5.55.5瓦的电能瓦的电能 麻省理工学院麻省理工学院(MIT)的的Amanda ParkesAmanda Parkes设计设计l压电地板压电地板走路过程可以供应走路过程可以供应Mp3Mp3的电量的电量 铁电相变为铁电相变为结构结构相变，与晶体结构密切相关。晶体结构相变，与晶体结构密切相关。晶体结构是认识铁电性的基础。是认识铁电性的基础。1.钙钛矿型铁电体钙钛矿型铁电体二、铁电体的晶体结构和分类二、铁电体的晶体结构和分类最多的一

11、类铁电体，最多的一类铁电体，通式：通式：ABO3 (例：例：CaTiO3)AB+O-氧离子形成氧八面体，整个晶体可看成氧八面体共顶点联接氧离子形成氧八面体，整个晶体可看成氧八面体共顶点联接而成。而成。氧八面体间的间隙由氧八面体间的间隙由A离子占据。离子占据。晶体结构：晶体结构： 正八面体有正八面体有4 4个三重轴，个三重轴， 3 3个四重轴和个四重轴和6 6个二重轴，个二重轴，B B位离子中心位移通常沿这位离子中心位移通常沿这三个方向之一。三个方向之一。自发极化起因：自发极化起因： B位离子中心位移八面体中心的运动。位离子中心位移八面体中心的运动。钙钛矿铁电体的例子：钙钛矿铁电体的例子：BaT

12、iO3，PbTiO3，PbTi1-xZrxTiO3层状钙钛矿铁电体的例子：层状钙钛矿铁电体的例子：Bi4Ti3O12四重轴四重轴三重轴三重轴二重轴二重轴c c轴方向产生自发极化轴方向产生自发极化相变：相变： BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿铁电体是最早发现的一种钙钛矿铁电体顺电相顺电相铁电相铁电相铁电相铁电相120oC5oC铁电相铁电相-90oC立方晶系立方晶系四方晶系四方晶系正交晶系正交晶系三角晶系三角晶系四重轴的平移四重轴的平移二重轴的平移二重轴的平移三重轴的平移三重轴的平移120oC5oC-90oCc c轴方向产生自发极化轴方向产生自发极化立方相立方相四方相四方相正交相正交相三角相三角

13、相P增增加加LiNbO3是已知居里点最高是已知居里点最高(1210oC)和自发极化最大和自发极化最大(0.7C/m2)的铁电体的铁电体结构：结构：三角晶系三角晶系0CTTP0CTTP顺电相顺电相铁电相铁电相NbLiNb位于氧八面体位于氧八面体的中心的中心Li位于氧平面内位于氧平面内Li和和Nb发生沿发生沿c轴的位移，产生轴的位移，产生c轴的电偶极矩。轴的电偶极矩。自发极化起因自发极化起因l铌酸锂型铁电体铌酸锂型铁电体l钽酸锂型铁电体钽酸锂型铁电体BiFeO3多铁性材料是典型铌酸锂结构的铁电体多铁性材料是典型铌酸锂结构的铁电体多铁性化合物例子：同时具体多铁性化合物例子：同时具体(反）铁电和（反）

14、铁磁性的材料。反）铁电和（反）铁磁性的材料。（2008年被年被Science评为国际评为国际7大研究热点之一。）大研究热点之一。）结构：结构：三角晶系三角晶系通过两个变形的钙钛通过两个变形的钙钛矿单元以顶对顶的方矿单元以顶对顶的方式沿式沿方式排列构方式排列构建。建。f Nat. Mater. 5, 823 (2006)顺电相时为立方结构顺电相时为立方结构利用铁性间的耦合及外场对其调控可实现新一代新型传感器和存利用铁性间的耦合及外场对其调控可实现新一代新型传感器和存储器件，展现出诱人的应用前景，同时多铁效应起因的了解涉及储器件，展现出诱人的应用前景，同时多铁效应起因的了解涉及很多基础性的物理问题

15、，属典型的量子调控研究，很多基础性的物理问题，属典型的量子调控研究，20112011年列为国年列为国家家973973量子调控专题研究的重点内容之一。量子调控专题研究的重点内容之一。 形成扭曲的三角钙钛矿形成扭曲的三角钙钛矿R3c点群点群沿（沿（111）方向）方向Bi3+相对相对Fe-O八面体发生位移，八面体发生位移，产生极化。产生极化。相邻氧八面体顺时针或逆时针旋相邻氧八面体顺时针或逆时针旋转转13.8o，Fe沿沿发生平移发生平移自发极化起因：自发极化起因：A位的位的Bi3+（6s）发生位移。）发生位移。位移型铁电体位移型铁电体l有序有序-无序型铁电体无序型铁电体KH2PO4的基本结构的基本结

16、构KH2PO4（KDP）为有序）为有序-无序型铁电体。无序型铁电体。氧四面体框架氧四面体框架结构：结构：晶胞的顶角和体心晶胞的顶角和体心各有一个氧四面体各有一个氧四面体(100)(100)面面(010)(010)面面各有两个各有两个BBAAK排列平移排列平移c/2氢键将最近邻氧原子顶角相连氢键将最近邻氧原子顶角相连自发极化起因：自发极化起因：K,P和和O离子沿极性离子沿极性c轴的位移轴的位移离子构型：离子构型：K+(H2PO4)-质子质子H局域势为双势阱形式局域势为双势阱形式rrTc以上，以上，H存在存在两种构型，系统两种构型，系统处于两种构型的处于两种构型的几率相同。几率相同。Tc以下，质子

17、择以下，质子择优的分布于两个优的分布于两个可能位置之一。可能位置之一。“无序无序”到到“有序有序”构型的转移。构型的转移。r1. 铁电体铁电体相邻晶格中电偶极矩沿平行排列相邻晶格中电偶极矩沿平行排列形成自发极化。形成自发极化。基本特征：基本特征：自发极化、居里点、居里外斯自发极化、居里点、居里外斯定律、电滞回线、电畴结构等定律、电滞回线、电畴结构等介温特性介温特性不同频率下介电不同频率下介电- -温度谱的峰值温度谱的峰值不随测量频率变化。不随测量频率变化。10.2 几种典型的铁电有序相几种典型的铁电有序相0100200300400200300400T (oC) Cooling warmingA

18、ppl. Phys. Lett 86, 022905 (2005)T (K)电偶极子电偶极子 空间排列有序状态空间排列有序状态TC2.反铁电体反铁电体电偶极子排列：电偶极子排列：反铁电体相邻晶反铁电体相邻晶格中格中电偶极子电偶极子沿反平行排列，形沿反平行排列，形成两组反向极化的子格子。成两组反向极化的子格子。基本特征：基本特征：l强电场下呈现双电滞回线强电场下呈现双电滞回线存在临界电场，使得反存在临界电场，使得反铁电态转变为铁电态铁电态转变为铁电态 PbZrO3EC场致相变场致相变例：例：PbZrO3Tc以上为立方晶系以上为立方晶系存在反铁电体到顺电体的结构转变存在反铁电体到顺电体的结构转变属

19、于一级相变属于一级相变相变温度为相变温度为230oCl相变行为相变行为Tc以下为正交晶系以下为正交晶系)(1pTT介电常数与温度的关系介电常数与温度的关系对对PbZrO3存在热滞现象存在热滞现象BaTiO3：对称性变化，从立对称性变化，从立方相到四方相；电极化强度方相到四方相；电极化强度为序参量，从零过渡到有限为序参量，从零过渡到有限值。值。SrTiO3：对称性变化，从立对称性变化，从立方相到四方相；扭转角度作方相到四方相；扭转角度作为序参量，序参量从零逐渐为序参量，序参量从零逐渐变大。变大。一级相变一级相变二级相变二级相变在相变点附近，序参量的出现有两种，一种是突变的，在相变点附近，序参量的

20、出现有两种，一种是突变的，一种是连续的。一种是连续的。3. 铁电驰豫体铁电驰豫体T (K)Appl. Phys. Lett, 90, 102905 (2007)介电常数随温度变化呈介电常数随温度变化呈弥散性铁电相变弥散性铁电相变表现特征：表现特征：1. 相变不是发生于某一个温度，而是发生在一个温区，相变不是发生于某一个温度，而是发生在一个温区，称称居里温区居里温区。电容率呈现极大值的温度电容率呈现极大值的温度Tp随频率满足下列关系：随频率满足下列关系：测试频率测试频率冻结温度冻结温度Tp相变行为相变行为2.2.介电常数随温度变化不符合介电常数随温度变化不符合居里居里- -外斯定律，而是类居里外

21、斯定律，而是类居里- -外斯定律。外斯定律。弥散指数弥散指数l铁电弛豫体有很大的压电效应、电致伸缩系数。铁电弛豫体有很大的压电效应、电致伸缩系数。Phys. Rev. Lett, 101, 247602 (2008)(0fpBTTkue0.65Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3 :410-15 m2/V24. 先兆铁电体（先兆铁电体（incipient ferroelectrics)或称量子顺电体或称量子顺电体介电常数随温度降低而增大，在低温区出现平台，整个温介电常数随温度降低而增大，在低温区出现平台，整个温区都没发生铁电相变相关的结构相变。区都没发生铁电相变相关的结构相变。SrTiO3: Ts35 K KTaO3: Ts16 Kl高温时高温时，介电常数随温度，介电常数随温度近似满足居里外斯定律，近似满足居里外斯定律，这种行为为铁电体的前兆。这种行为为铁电体的前兆。l低温时低温时，量子涨落抑制了，量子涨落抑制了铁电性的出现。铁电性的出现。代表材料：代表材料：ATTTTCQss0) 2 /coth(2 /T介温特性的介温特性的Barrett公式公式TTTTssQ2/coth2/0TTC铁电相被抑制相关的饱和温度量子临界温度引入量子温度标度引入量子温度标度(QTS)：ATTCQ