食品中限量元素的测定

1、食品中限量元素的测定食品中限量元素的测定（9.2+13.4）第一节第一节 概述概述第二节第二节 元素的提取与分离元素的提取与分离第三节第三节 几种（重）金属离子含量的测定几种（重）金属离子含量的测定第四节第四节 砷、硒、氟的测定砷、硒、氟的测定重重 点点1、测定食品中限量元素的一般过程？、测定食品中限量元素的一般过程？2、元素萃取分离的基本原理。、元素萃取分离的基本原理。3、双硫腙法测、双硫腙法测Pb？银盐法测？银盐法测As？4、FAAS测定测定Zn？第一节第一节 概述概述存在于食物中的各种元素，存在于食物中的各种元素， 必必需需元元素素：F Fe e, , Z Zn n, , S Se e,

2、 , C C u u, , I I等等从从营营养养的的角角度度可可分分为为 非非必必需需元元素素：B Ba a, , L La a等等有有毒毒元元素素：H H g g, , C C d d, , P Pb b, , A As s等等从人体对其需要量而言，又可分为从人体对其需要量而言，又可分为agalS 常常量量元元素素（需需要要较较多多或或人人体体含含量量较较多多）：C C 、P P、M M、K K 、N N、C C 、 等等微微量量元元素素（相相对对较较少少）：目目前前普普遍遍认认为为人人体体必必需需的的微微量量元元素素有有: :F Fe e、Z Z n n、C C u u、M M n n、

3、N N i i 、C C o o、M M o o、S Se e、C C r r、I I、F F、S Sn n、S Si i 、V V 等等限量元素：按食品卫生的要求有一定限量规定的元素，限量元素：按食品卫生的要求有一定限量规定的元素，包括：必需微量元素及有害元素。包括：必需微量元素及有害元素。食物中几种元素的限量卫生标准见表食物中几种元素的限量卫生标准见表139。P273量的关系量的关系 化学形态化学形态 来源：来源：水源、土壤、环境、原料、辅料、添加剂、农水源、土壤、环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、加工、制造、运输等带入；容器本药、化肥的使用、加工、制造、运输等带入；容器本身不纯

4、，金属带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜身不纯，金属带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。 食物链食物链水水 鱼鱼 鸭子鸭子 人人 农作物农作物 食品食品 饲料饲料 家畜家畜 肉制品肉制品蓄积性蓄积性食物链的生物富集作用食物链的生物富集作用食品分析中经常测定的有食品分析中经常测定的有：Hg、Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Sn、F、Se、Mn、Al、I 食品中限量元素的检测方法：食品中限量元素的检测方法： 原子吸收分光光度法：原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、选择性好、灵敏度高、 简便、快速。简便、快速。 溶剂萃取比

5、色法：溶剂萃取比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。求。 （原子）荧光光度法（原子）荧光光度法 离子选择电极法离子选择电极法测定食品中限量元素的一般过程：测定食品中限量元素的一般过程：nn12AASn1MMM 灰灰化化或或消消化化分分离离除除干干扰扰或或比比色色法法等等测测定定富富集集食食品品（M M - -有有机机成成分分）消消化化液液（）结结果果（m m g g/ /K K g g或或m m g g/ /L L）第二节第二节 元素的提取与分离元素的提取与分离（金属螯合物的溶剂萃取法）（金属螯合物的溶剂萃取法） 用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生

6、用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃取，使金属成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。金属螯合物溶于有机溶剂，如果有色可进行比色测定。金属螯合物溶于有机溶剂，如果有色可进行比色测定。此法为此法为萃取比色法萃取比色法。 优点：优点：较高的灵敏度，选择性，分离效果好，设备简单，较高的灵敏度，选择性，分离效果好，设备简单，操作快速。操作快速。 缺点：缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较贵，有的易挥发，工作量较大，耗用试剂，溶剂较贵，有的易挥发，易燃，有毒等。易燃，有毒等。环状

7、结构的络合物环状结构的络合物（一）螯合反应与亲水性一）螯合反应与亲水性 金属离子在未成螯合物之前，受水分子极性作用，以水金属离子在未成螯合物之前，受水分子极性作用，以水合离子形式存在，为亲水性，难溶于有机溶剂，故不好直合离子形式存在，为亲水性，难溶于有机溶剂，故不好直接用有机溶剂萃取。接用有机溶剂萃取。 选择适当的金属螯合剂可将金属离子变为疏水性的金属选择适当的金属螯合剂可将金属离子变为疏水性的金属螯合物，然后再萃取。（取代水分子，中和电荷）螯合物，然后再萃取。（取代水分子，中和电荷） 物质的亲水性规律：物质的亲水性规律：l凡是离子都有亲水性；凡是离子都有亲水性；l含亲水基团越多，其亲水性越强

8、。含亲水基团越多，其亲水性越强。 如如OH，SO3H，NH2l含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。 如烷基、芳香基。如烷基、芳香基。（二）萃取分离的基本原理（二）萃取分离的基本原理 1. 分配系数分配系数 PD 萃取时，有两相互不相溶，一相为水相，一相为有萃取时，有两相互不相溶，一相为水相，一相为有机相，物质机相，物质A 在两相中存在量不同。在一定温度下，分在两相中存在量不同。在一定温度下，分配达到平衡。配达到平衡。A在两相中活度比不再变，即在两相中活度比不再变，即PD为常数。为常数。 PD = A，有，有/A，水，水 浓度很低时，用

9、浓度代替活度浓度很低时，用浓度代替活度 PD = A有有 / A水水 2. 分配比分配比 D = C有有 / C水水 C有有溶质在有机相中各种存在形式的总浓度溶质在有机相中各种存在形式的总浓度 C水水溶质在水相中各种存在形式的总浓度溶质在水相中各种存在形式的总浓度3.萃取百分率萃取百分率 E表示萃取的完全程度表示萃取的完全程度E =（被萃取物在有机相中的总量（被萃取物在有机相中的总量 / 被萃取物的总被萃取物的总量）量） 100%E= C有有V有有/（C水水V水水+ C有有V有有） 上下同除以上下同除以C水，水， =（C有有/C水水）V有有/ （V水水+ C有有/ C水水V有有） 因为因为C有

10、有/ C水水=D = D V有有/（V水水+ D V有有） E= D /（V水水/ V有有+D）100%l若若D1，则萃取一次的萃取百分率为，则萃取一次的萃取百分率为50（当用等体积（当用等体积溶剂进行萃取时）。溶剂进行萃取时）。l若要求一次萃取百分率大于若要求一次萃取百分率大于90，则，则D必须大于必须大于9。l当当D不高时，一次萃取不能满足分离的要求，此时可采不高时，一次萃取不能满足分离的要求，此时可采用用多次萃取多次萃取的方法来提高萃取率。的方法来提高萃取率。（三）萃取平衡与条件（三）萃取平衡与条件1、常用的螯合剂、常用的螯合剂食品分析中常用的：食品分析中常用的：双硫腙（双硫腙（HDZ）

11、二乙基二硫代氨基甲酸钠（二乙基二硫代氨基甲酸钠（NaDDTC）丁二酮肟丁二酮肟铜铁试剂铜铁试剂 这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相当稳定，难溶这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相当稳定，难溶于水，易溶于有机溶剂，许多带有颜色可直接比色。于水，易溶于有机溶剂，许多带有颜色可直接比色。 2、金属螯合物的萃取平衡、金属螯合物的萃取平衡 用有机溶剂萃取金属螯合物，金属在有机相和水相中的用有机溶剂萃取金属螯合物，金属在有机相和水相中的分配比与许多因素有关，当其他因素固定下来以后，金属分分配比与许多因素有关，当其他因素固定下来以后，金属分配比与配比与pH有关。有关。3、影响分配比值的几个因素、影响分

12、配比值的几个因素（1）螯合剂的影响：）螯合剂的影响：螯合剂与金属离子生成的螯螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，萃取效率就越高。螯合剂含疏水基团合物越稳定，萃取效率就越高。螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少，萃取效率就越高。越多，亲水基团越少，萃取效率就越高。EDTA就就不行不行（2）pH的影响：的影响：pH 越高，有利于萃取，但金属越高，有利于萃取，但金属离子可能发生水解反应。离子可能发生水解反应。要正确控制溶液的酸度，对萃取有利，还可提高要正确控制溶液的酸度，对萃取有利，还可提高螯合剂对金属离子的选择性。螯合剂对金属离子的选择性。 例：例：Zn2+的最适宜的最适宜pH为为6.510 pH太

13、低：难于生成螯合物太低：难于生成螯合物 pH太高：形成太高：形成Zn022-(3)萃取溶剂的选择：萃取溶剂的选择：溶剂是否有利于萃取的分离主要取决于它们的物理溶剂是否有利于萃取的分离主要取决于它们的物理性质和化学性质。性质和化学性质。一般尽量采用惰性溶剂，避免产生副反应。一般尽量采用惰性溶剂，避免产生副反应。根据螯合物的结构，由相似相溶原理来选：根据螯合物的结构，由相似相溶原理来选：含烷基螯合物选卤代烃（含烷基螯合物选卤代烃（CCl4、CHCl3等），等），含芳香基螯合物选芳香烃（苯、甲苯等）含芳香基螯合物选芳香烃（苯、甲苯等）溶剂的相对密度与水差别要大、粘度小。溶剂的相对密度与水差别要大、粘

14、度小。无毒，无特殊气味，挥发性较小。无毒，无特殊气味，挥发性较小。4干扰离子的消除干扰离子的消除 一种螯合剂往往同时和几种金属离子形成螯合物，控制一种螯合剂往往同时和几种金属离子形成螯合物，控制条件可有选择地只萃取一种离子或连续萃取几种离子，使条件可有选择地只萃取一种离子或连续萃取几种离子，使之相互分离。之相互分离。 控制酸度控制酸度 控制溶液的控制溶液的pH值值 使用掩蔽剂使用掩蔽剂 例：例：KCN 可掩蔽可掩蔽 Zn2+、Cu2+ 柠檬酸铵可掩蔽柠檬酸铵可掩蔽 Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+ EDTA可以掩蔽除可以掩蔽除 Hg2+、Au3+ 以外许多金属离子。以外许多金属离子。 掩

15、蔽剂的使用与溶液掩蔽剂的使用与溶液pH有关。有关。在含在含HgHg2+2+，BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+溶液中用二苯硫腙溶液中用二苯硫腙CClCCl4 4萃取萃取 萃取萃取HgHg2+2+，若控制溶液的，若控制溶液的pHpH等于等于1 1则则BiBi3+3+，PbPb2+2+，CdCd2+2+不不被萃取被萃取 要萃取要萃取PbPb2+2+，可先将溶液的，可先将溶液的pHpH调至调至4545，将，将HgHg2+2+，BiBi3+3+先先除去，再将除去，再将pHpH调至调至910910，萃取出，萃取出PbPb2+2+第三节第三节 几种金属离子含量的测定几种金属离子含量的测定

16、一、铅的测定（一、铅的测定（Pb）l铅污染的来源很多：工业铅污染的来源很多：工业“三废三废”，使用含铅汽油的，使用含铅汽油的汽车尾气、农药，某些加铅作为稳定剂的塑料制品、搪汽车尾气、农药，某些加铅作为稳定剂的塑料制品、搪瓷、陶瓷餐具的釉彩，含铅皮蛋，食品生产管道、设备、瓷、陶瓷餐具的釉彩，含铅皮蛋，食品生产管道、设备、马口铁罐头，膨化食品，含铅化妆品等。马口铁罐头，膨化食品，含铅化妆品等。l铅对人类神经和生殖系统有强烈的毒性，还会引起造铅对人类神经和生殖系统有强烈的毒性，还会引起造血器官、肾脏等发生明显的病变。血器官、肾脏等发生明显的病变。GB/T 5009.122003 食品中铅的测定食品中

17、铅的测定1.石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法 首选方法首选方法 283.3nm283.3nm要进行背景校正，加基体改进剂。灯电流要进行背景校正，加基体改进剂。灯电流 程序升温程序升温2.氢化物原子荧光光谱法氢化物原子荧光光谱法3.火焰原子吸收光谱法火焰原子吸收光谱法试样经处理后，铅离子在一定试样经处理后，铅离子在一定pH条件下与条件下与DDTC形成络合物，经形成络合物，经4一甲基戊酮一甲基戊酮-2萃取分离，直接测有机相。乙炔流量要减小。萃取分离，直接测有机相。乙炔流量要减小。4.二硫腙比色法二硫腙比色法5.单扫描极谱法单扫描极谱法双硫腙比色法测双硫腙比色法测 Pb*二硫腙（二硫腙（Di

18、thizoneDithizone）的性质）的性质1)1)溶解特性：溶解特性：紫黑色结晶粉末，可溶于紫黑色结晶粉末，可溶于CHClCHCl3 3及及CClCCl4 4中，中，溶液呈绿色。不溶于水，又不溶于酸，微溶于乙醇，可溶液呈绿色。不溶于水，又不溶于酸，微溶于乙醇，可溶于氨碱性水溶液。溶于氨碱性水溶液。2)2)易氧化易氧化: : 二硫腙在有氧化剂（例如二硫腙在有氧化剂（例如FeFe3+3+、CuCu2+2+等）存在，等）存在，日光照射下易氧化为二苯硫卡巴二腙日光照射下易氧化为二苯硫卡巴二腙, ,此氧化物不溶于酸此氧化物不溶于酸性或碱性水溶液，但溶于性或碱性水溶液，但溶于CHClCHCl3 3或

19、或CClCCl4 4中，呈黄色至棕色中，呈黄色至棕色, ,不与金属起螯合反应。市售的二硫腙中常含有此化合物，不与金属起螯合反应。市售的二硫腙中常含有此化合物，故使用时必需精制纯化。故使用时必需精制纯化。 另外另外, , 为了防止样品中的为了防止样品中的FeFe3 3或或CuCu2+2+氧化二硫腙，应氧化二硫腙，应在水溶液中加入还原剂盐酸羟胺。在水溶液中加入还原剂盐酸羟胺。 双硫腙酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，在光的作用或高双硫腙酌三氯甲烷或四氯化碳溶液，在光的作用或高温下很快氧化成为黄色化合物。故应置冰箱保存。温下很快氧化成为黄色化合物。故应置冰箱保存。 3) 3) 二硫腙与金属离子的反应二硫腙与

20、金属离子的反应 二硫腙含有活泼的二硫腙含有活泼的H H，能以一元酸或二元酸的形式与，能以一元酸或二元酸的形式与金属离子反应。大多数金属离子与二硫腙的反应生成单取金属离子反应。大多数金属离子与二硫腙的反应生成单取代二硫腙盐。代二硫腙盐。 4)4)二硫腙盐的萃取性能二硫腙盐的萃取性能: : 稳定性较高的二硫腙盐，如稳定性较高的二硫腙盐，如AgAg，HgHg，CuCu等的二硫腙盐，可从强酸性溶液中萃取；等的二硫腙盐，可从强酸性溶液中萃取；BiBi、ZnZn、SnSn等的二硫腙盐则可以从微酸性溶液中萃取；而等的二硫腙盐则可以从微酸性溶液中萃取；而CoCo、NiNi、PbPb和和CdCd等的二硫腙盐只能

21、从中性或碱性溶液中萃取。等的二硫腙盐只能从中性或碱性溶液中萃取。5)5)选择性选择性: : 选择性不高，选择性不高，可以通过控制可以通过控制pHpH值和应用掩蔽剂值和应用掩蔽剂或萃取、反萃取联合等来提高它的选择性。或萃取、反萃取联合等来提高它的选择性。常用的掩蔽剂常用的掩蔽剂有：有：EDTAEDTA，氰化物，柠檬酸盐和酒石酸盐等。，氰化物，柠檬酸盐和酒石酸盐等。6)6)比色特性比色特性: : 二硫腙与不同的金属离子所生成的金属螯合二硫腙与不同的金属离子所生成的金属螯合物颜色从紫红色到橙黄色不等。一般的情况下有机相中都物颜色从紫红色到橙黄色不等。一般的情况下有机相中都有过量的二硫腙，此时要求二硫

22、腙使用液的浓度都很低，有过量的二硫腙，此时要求二硫腙使用液的浓度都很低，一般在一般在0.0010.0010.00050.0005（W/VW/V）。）。 KCN+FeSOKCN+FeSO4 4+NaOH+NaOH六氰合铁六氰合铁(II)Fe(CN)64-离子离子 或或pH10时后加次氯酸钠氧化时后加次氯酸钠氧化双硫腙法测定双硫腙法测定Pb原理原理 样品经消化后，在样品经消化后，在pH8.5 9.0时，双硫腙与时，双硫腙与Pb2+形成形成红色络合物，溶于红色络合物，溶于CHCl3等有机溶剂中，颜色的深浅与等有机溶剂中，颜色的深浅与Pb2+浓度成正比。加入盐酸羟胺、浓度成正比。加入盐酸羟胺、KCN、

23、柠檬酸铵可防、柠檬酸铵可防止止Fe3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Sn2+等干扰。等干扰。与标准系列比较定量。与标准系列比较定量。试剂仪器注意点：试剂仪器注意点：用去离子水或二次蒸馏水。用去离子水或二次蒸馏水。盐酸羟胺、柠檬酸铵试剂要除重金属盐酸羟胺、柠檬酸铵试剂要除重金属Pb2+等。等。金属离子标准液通常配较浓的贮备液，使用液要临用前稀释。金属离子标准液通常配较浓的贮备液，使用液要临用前稀释。双硫腙使用液配成双硫腙使用液配成70%的透光率（的透光率（A=0.155，510nm，以，以CHCl3为参比），浓度大本身颜色深，影响测定。为参比），浓度大本身颜色深，影响测定。所用的玻璃

24、仪器要用所用的玻璃仪器要用10-20% HNO3浸泡过夜，再反复冲洗干净。浸泡过夜，再反复冲洗干净。双硫腙与重金属反应灵敏，被测物含量低。双硫腙与重金属反应灵敏，被测物含量低。如：称取如：称取50g柠檬酸铵，溶于柠檬酸铵，溶于100 mL水中，加水中，加2滴酚红指示液，加氨水滴酚红指示液，加氨水(I十十1)，调，调pH至至8. 59. 0，用二硫踪一三氯甲烷溶液提取数次，每次，用二硫踪一三氯甲烷溶液提取数次，每次10 mL 20mL，至三氯甲烷层绿色不变为止，弃去三氯甲烷层，再用三，至三氯甲烷层绿色不变为止，弃去三氯甲烷层，再用三氯甲烷洗二次，每次氯甲烷洗二次，每次5 mL，弃去三氯甲烷层，加

25、水稀至，弃去三氯甲烷层，加水稀至250mL。测定测定 HNOHNO3 3-H-H2 2SOSO4 4消化或灰化（消化或灰化（500500，后用，后用11 HNO11 HNO3 3 加热溶解灰分），定容。加热溶解灰分），定容。HNOHNO3 3HH2 2SOSO4 4消化法：消化法： 称取已捣碎并搅拌均匀的样品称取已捣碎并搅拌均匀的样品2020克克( (准确至准确至0.10.1克克) )于凯氏烧瓶中，加浓硝酸于凯氏烧瓶中，加浓硝酸1010毫升（对高糖、高蛋白、高脂肪样品浸泡毫升（对高糖、高蛋白、高脂肪样品浸泡1 12h2h），浓硫酸），浓硫酸1010毫升，烧瓶成毫升，烧瓶成4545斜置，先以小火

26、加热，待剧烈反斜置，先以小火加热，待剧烈反应停止后，加大火力，待内容物开始变棕色时，立即补加硝酸，直至应停止后，加大火力，待内容物开始变棕色时，立即补加硝酸，直至溶液透明颜色不再转深为止，继续加热数分钟到浓白烟逸出，冷却，溶液透明颜色不再转深为止，继续加热数分钟到浓白烟逸出，冷却，添加添加2020毫升重蒸馏水，继续加热到浓白烟逸出（驱除残留的氮的化合毫升重蒸馏水，继续加热到浓白烟逸出（驱除残留的氮的化合物及痕量硝酸，添加草酸铵溶液也可达到目的）。冷却，将内容物转物及痕量硝酸，添加草酸铵溶液也可达到目的）。冷却，将内容物转入入5050毫升容量瓶中，用重蒸馏水稀释到刻度，摇匀。同时作空白。毫升容量

27、瓶中，用重蒸馏水稀释到刻度，摇匀。同时作空白。 消化时注意事项：消化时注意事项： HNO3-H2SO4法中要先加法中要先加HNO3将大部分将大部分“C”分解完，分解完，后加后加H2SO4，或同时加，不要反加，防止炭化结快变黑，或同时加，不要反加，防止炭化结快变黑，难以消化完全。难以消化完全。溶液一变棕色转深（炭化），就立即加溶液一变棕色转深（炭化），就立即加HNO3。硝酸（高氯酸）一次不要加入过多。硝酸（高氯酸）一次不要加入过多。开始时小火，防止样品逸出。开始时小火，防止样品逸出。消化完后必需驱除残留的氮氧化物及痕量硝酸。消化完后必需驱除残留的氮氧化物及痕量硝酸。同时作空白。同时作空白。HCl

28、O4容易发生爆炸（特别是浓缩时，只能是近干）。容易发生爆炸（特别是浓缩时，只能是近干）。特别是高脂肪的食品，宜采用先用硝酸浸泡后加高氯酸特别是高脂肪的食品，宜采用先用硝酸浸泡后加高氯酸的方法。若脂肪含量极高，应当先用乙醚提取，然后进的方法。若脂肪含量极高，应当先用乙醚提取，然后进行消化处理。行消化处理。 于分液漏斗中分别加入：于分液漏斗中分别加入：消化液消化液 空白空白 0 1 2 3 4 5 g Pb0 1 2 3 4 5 g Pb10.0ml 10.0ml 10.0ml 10.0ml 加加1%HNO1%HNO3 3至至20ml 20ml 10mlH10mlH2 2O 10mlHO 10ml

29、H2 2O O2.0ml 20%2.0ml 20%柠檬酸铵柠檬酸铵 1.0ml 20%1.0ml 20%盐酸羟胺盐酸羟胺先加，后调先加，后调pHpH，再加，再加KCNKCN，特别注意！，特别注意！2 2滴酚红，用滴酚红，用11NH311NH3H2OH2O调至红色（调至红色（pH8.59.0pH8.59.0）2 2.0ml 10%KCN0ml 10%KCN，混匀，混匀5.0ml5.0ml双硫腙使用液，振摇双硫腙使用液，振摇1min1min，静置分层后，静置分层后，CHClCHCl3 3层经层经脱脂棉过滤入脱脂棉过滤入1cm1cm比色皿中，以比色皿中，以CHCl3调调“0”0”，测，测A A510

30、510。各点减去零管各点减去零管A A后，作工作曲线或求回归方程，计算。后，作工作曲线或求回归方程，计算。二、锌的测定（二、锌的测定（Zn） GB/T 5009.1420031、原子吸收分光光度法（、原子吸收分光光度法（FAAS） 样品处理后，导入原子吸收分光光度计中，原子化后，样品处理后，导入原子吸收分光光度计中，原子化后，吸收吸收213.8 nm共振线，其吸收量与共振线，其吸收量与Zn量成正比。量成正比。 氘灯背景校正氘灯背景校正2、双硫腙比色法、双硫腙比色法 在在pH4-5.5时，时，Zn2+与双硫腙形成紫红色络合物，与双硫腙形成紫红色络合物，Na2S2O3掩蔽干扰，掩蔽干扰，CCl4萃

31、取比色。萃取比色。=530nm。三、汞的测定三、汞的测定 （GB/T 5009.172003）1、原子荧光光谱分析法、原子荧光光谱分析法试样中汞被试样中汞被KBH4还原为原子态还原为原子态Hg，被汞灯激发，发荧光。，被汞灯激发，发荧光。2、冷原子吸收光谱法（测汞仪法）、冷原子吸收光谱法（测汞仪法） Hg2+SnCl2 Hg 吸收吸收253.7nm3、双硫腙比色法、双硫腙比色法H2Hg490nm 双硫腙橙红色络合物（）双硫腙橙红色络合物（）CHCl3萃取比色萃取比色 l汞是地球上储量很大、分布极广的重金属元素，开矿、汞是地球上储量很大、分布极广的重金属元素，开矿、冶炼、电气设备、涂料、造纸、仪表

32、等工业冶炼、电气设备、涂料、造纸、仪表等工业“三废三废”中中均含有汞，其中大部分进入水域。经微生物的烷基化作均含有汞，其中大部分进入水域。经微生物的烷基化作用，将无机汞转变成有机汞，毒性大大提高。通过水生用，将无机汞转变成有机汞，毒性大大提高。通过水生生物食物链的富集作用，可使水产品含有大量汞。生物食物链的富集作用，可使水产品含有大量汞。l水产品如鱼虾贝类，是食品中汞的主要来源。汞中毒也水产品如鱼虾贝类，是食品中汞的主要来源。汞中毒也称称“水俣病水俣病”。汞中毒主要表现为中枢神经系统的损害，。汞中毒主要表现为中枢神经系统的损害，如感官失调，视野缩小等。如感官失调，视野缩小等。四、镉的测定（四、

33、镉的测定（Cd） GB 5009.152003 镀镉或镀锌的器皿和上釉的陶瓷器，易被酸性食品溶镀镉或镀锌的器皿和上釉的陶瓷器，易被酸性食品溶出镉而污染食品。水生动植物、一般蔬菜类易受污染。出镉而污染食品。水生动植物、一般蔬菜类易受污染。 镉中毒引起镉中毒引起“骨痛病骨痛病” 。 1955年首次发现于日本富山县神通河流域。年首次发现于日本富山县神通河流域。主要原因是当地居民长期食用镉污染的河主要原因是当地居民长期食用镉污染的河水和镉污染的稻米而引起的慢性镉中毒。水和镉污染的稻米而引起的慢性镉中毒。此病潜伏期一般为此病潜伏期一般为2-8年，长者可达成年，长者可达成10-30年。年。患者多为老年妇女

34、，病状惨不忍睹。起初，患者多为老年妇女，病状惨不忍睹。起初，患者开始腰痛、下肢肌肉痛、继则浑身关患者开始腰痛、下肢肌肉痛、继则浑身关节疼痛，到后来骨骼严重变形，在剧痛中节疼痛，到后来骨骼严重变形，在剧痛中悲惨致死。悲惨致死。 2009年年8月湖南浏阳环保局长因镉污染事件停职，一月湖南浏阳环保局长因镉污染事件停职，一民营化工厂生产硫酸锌导致周边镉污染民营化工厂生产硫酸锌导致周边镉污染 ，2村民体内村民体内镉严重超标死亡。镉严重超标死亡。 国标有四种方法：国标有四种方法：第一法：第一法：石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法 检测限检测限0.1g/Kg第二法：第二法：原子吸收分光光度法原子吸收分

35、光光度法 检测限检测限5.0g/Kg 碘化钾碘化钾4-甲基戊酮甲基戊酮2 法法 原理：酸性溶液中，镉离子与碘离子形成络合物，并经原理：酸性溶液中，镉离子与碘离子形成络合物，并经4-4-甲基戊酮甲基戊酮22萃取分离，导入原子吸收仪中，原子化后，萃取分离，导入原子吸收仪中，原子化后，吸收吸收228.8nm228.8nm共振线，与标准系列比较定量。共振线，与标准系列比较定量。双硫腙双硫腙乙酸丁酯法乙酸丁酯法原理：样品经消化处理后，在原理：样品经消化处理后，在pH6pH6左右的溶液中，镉离子左右的溶液中，镉离子与双硫腙形成络合物，并经乙酸丁酯萃取分离，导入原与双硫腙形成络合物，并经乙酸丁酯萃取分离，导

36、入原子吸收仪中。子吸收仪中。第三法：第三法：比色法比色法 检测限检测限50g/Kg第四法：第四法：原子荧光法原子荧光法 检测限检测限1.2g/Kg1、样品初步处理（谷类）：除尘土、除杂，碾碎，混匀。、样品初步处理（谷类）：除尘土、除杂，碾碎，混匀。2、消化：适量样品于瓷坩埚中、消化：适量样品于瓷坩埚中小火炭化小火炭化500灰化，取出冷却灰化，取出冷却加少量混酸（加少量混酸（HNO3+HClO4=3+1），小火加热（不要干涸！），小火加热（不要干涸！）反复处理至无炭粒反复处理至无炭粒冷却，用冷却，用1mol/L HCl溶解残渣并定容，同时作溶解残渣并定容，同时作空白。空白。3、萃取分离富集：于、

37、萃取分离富集：于9个分液漏斗中分别加入个分液漏斗中分别加入样液样液 空白液空白液 0 0.10 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 gCd2+25.0 25.0 加加1mol/L HCl至至25ml 10ml 1 1 H2SO410ml H2O10ml 25% KI，混匀，放置，混匀，放置5min。10.0ml MIBK，萃取分层。，萃取分层。4、测有机相、测有机相A。干湿法结合干湿法结合火焰法仪器主要测定条件：火焰法仪器主要测定条件：波长波长灯电流灯电流燃助比燃助比燃烧器高度燃烧器高度通带宽度通带宽度不同型号仪器有差别，调试好再测定。不同型号仪器有差别，调试好再测定。五、锡的测

38、定五、锡的测定 GB/T 5009.162003 1. 氢化物原子荧光光谱法氢化物原子荧光光谱法 2. 苯芴酮比色法苯芴酮比色法 弱酸性介质中，弱酸性介质中，Sn4+与苯芴酮显色，橙红色胶体（加与苯芴酮显色，橙红色胶体（加动物胶稳定），与标准比较定量。动物胶稳定），与标准比较定量。 六、铜的测定六、铜的测定 pH9-11，Cu2+与二乙胺基二硫代甲酸钠（与二乙胺基二硫代甲酸钠（DDTC-Na，铜试剂）显色，棕黄色，铜试剂）显色，棕黄色，CCl4中中 。第四节第四节 砷、硒、氟的测定砷、硒、氟的测定一、砷的测定一、砷的测定 砷污染食品主要来自含砷农药的广泛使用。砷化合物中毒性最大的砷污染食品主要

39、来自含砷农药的广泛使用。砷化合物中毒性最大的是三氧化二砷（砒霜）。砷慢性中毒，主要表现为胃肠炎症状、中枢是三氧化二砷（砒霜）。砷慢性中毒，主要表现为胃肠炎症状、中枢神经系统麻痹、四肢疼痛等，急性中毒可因意识丧失而死亡。神经系统麻痹、四肢疼痛等，急性中毒可因意识丧失而死亡。（一）银盐法（一）银盐法* 22KI SnClggDDC AglZn HCl3As As AsHg 3 33 3湿湿法法消消化化（ ）（ ）或或干干法法（要要加加助助灰灰化化剂剂M MO O 、M M（N N O O ） ）还还原原- -三三乙乙醇醇胺胺- -C C H H C C产产生生新新生生态态氢氢吸吸收收液液吸吸收收样

40、样品品（砷砷化化氢氢）红红色色胶胶态态A A比比色色定定量量。说明：说明：酸的用量、锌粒的粗细酸的用量、锌粒的粗细对结果有影响，不宜太细，对结果有影响，不宜太细，以免反应激烈。以免反应激烈。反应温度最好反应温度最好25左右，左右，防止过激或过缓。防止过激或过缓。SnCl2除还原除还原As5+，还还原还还原I2，又在，又在Zn表面沉积锡层，抑制表面沉积锡层，抑制H2的生成速度，以及抑制某些元素的干扰（的生成速度，以及抑制某些元素的干扰（Sb）。）。Pb（Ac）2棉花用于去除棉花用于去除H2S的干扰（免的干扰（免AgS黑色）。黑色）。此法是此法是GB/T5009.112003法，比砷斑法准确。法，

41、比砷斑法准确。 检测限检测限0.2mg/Kg（二）砷斑法（二）砷斑法（ GB法，法，古蔡氏法）古蔡氏法）操作简便，但精密度较差。操作简便，但精密度较差。 1.原理原理样品经强酸消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷样品经强酸消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷还原为三价砷，然，然后与锌粒和酸产生的新生态氢后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢生成砷化氢，再与，再与溴化汞试纸溴化汞试纸生成生成黄色黄色至橙色的色斑至橙色的色斑，与标准砷斑比较定量。，与标准砷斑比较定量。AsH3+3HgBr2As(HgBr)3+3HBr2As(HgBr)3+AsH33AsH(HgBr)3（黄褐色）（黄褐色）As(HgBr)3+AsH33HBr+As2Hg3（黄色）（黄色）2. 步骤步骤(消化消化-还原还原-氢化氢化-显色显色)检测限检测限0.25mg/Kg（三）氢化物原子荧光光度法（三）氢化物原子荧光光度法 GB法法 原理：原理：食品试样经湿消解或干灰化后，加入硫脲使五价砷食品试样经湿消解或干灰化后，加入硫脲使五价砷预还原为三价砷，再加入硼氢化钠或硼氢化钾使还原生成预还原为三价砷，再加入硼氢化钠或硼氢化钾使还原生成砷化氢，由氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷，在砷化氢，