年产25万吨二甲醚的精馏系统及二甲醚精馏塔设计

1、摘 要 作为LPG和石油类的替代燃料，目前二甲醚(DME)倍受注目。DME是具有与LPG的物理性质相类似的化学品，在燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量地生产。与甲烷一样，被期望成为21世纪的能源之一。目前生产的二甲醚基本上由甲醇脱水制得，即先合成甲醇，然后经甲醇脱水制成二甲醚。甲醇脱水制二甲醚分为液相法和气相法两种工艺，本设计采用气相法制备二甲醚工艺。将甲醇加热蒸发，甲醇蒸气通过-AL2O3催化剂床层,气相甲醇脱水制得二甲醚。气相法的工艺过程主要由甲醇加热、蒸发、甲醇脱水、二甲醚冷凝及精馏等组成。主要完成以下工作：1） 全过程的物料及能量衡算；2） 通过对ASPENPLUS的学习对精馏

2、系统进行模拟；3）二甲醚精馏塔的选型设计计算；4）二甲醚精馏塔选型的校核；5）通过对塔的设计计算，利用CAD绘制出PID图、PFD图、设备图以及车间布置图。关键词:二甲醚，甲醇，工艺设计，二甲醚精馏精馏塔设计 Abstract As LPG and oil alternative fuel, DME has drawn attentions at present. Physical properties of DME is similar for LPG, and dont produce combustion gas to damage the environment, so, It can

3、 be produced largely. Like methane, DME is expected to become 21st century energy sources., DME is prepared by methanol dehydration, namely, synthetic methanol first and then methanol dehydration to dimethyl etherby methanol dehydration. Methanol dehydration to DME is divided into two kinds of liqui

4、d phase and gas-phase process. This design uses a process gas of dimethyl ether prepared by dimethyl. Heating methanol to evaporation, methanol vapor through the -AL 2O3 catalyst bed, vapor methanol dehydration to dimethyl etherby. This process is made of methanol process heating, evaporation, dehyd

5、ration of methanol, dimethyl ether condensation and distillation etc. Completed for the following work: 1) The whole process of the material and energy balance calculation;2) The distillation system is simulated through the study of ASPENPLUS3) Calculation and selection of design DME distillation co

6、lumn;4) Check selection DME distillation column;5) Through the calculation of design of the tower, using CAD to draw PID chart, PFD chart, equipment and workshop layout.Key words: DME, methanol, Process Design, Design of DME fractionating tower目录第1章 文献综述11.1 二甲醚的现状11.1.1 甲醚的市场分析11.1.2 二甲醚行业面临的考验11.2

7、 二甲醚生产技术21.2.1 合成气一步法21.2.2 两步法生产技术31.2.3 二甲醚生产工艺的比较41.3 甲醇气相法制取二甲醚41.3.1 甲醇气相脱水制二甲醚过程热力学分析41.3.2甲醇气相脱水制二甲醚宏观动力学研究91.4 甲醇气相脱水制二甲醚精制分离111.4.1 二甲醚精馏的影响因素的讨论121.4.2 二甲醚精馏塔数学模型及求解131.5 结语14第2章 技术分析152.1 反应原理152.2 反应条件152.3 反应选择性和转化率152.4 催化剂的选择152.5 精馏塔的选择15第3章 物料衡算与能量衡算163.1 反应器163.1.1 物料衡算163.1.2 能量衡算

8、173.2二甲醚精馏塔173.2.1 进料温度的计算173.2.2 二甲醚精馏塔183.3 甲醇精馏塔的衡算223.4 甲醇缓冲罐25第4章 二甲醚精馏塔结构计算264.1精馏塔的工艺条件264.2工艺尺寸的计算304.2.1 气液相负荷与体积流率304.2.2 塔径的计算314.2.3 精馏塔有效高度的计算334.3 塔板主要工艺尺寸的计算334.3.1溢流装置计算334.3.2 弓形降液管宽度Wd和截面积Af344.3.3 降液管底隙高度h0344.4 塔板布置354.4.1 塔板的分块354.4.2 边缘区宽度确定354.4.3 开孔区面积计算354.4.4 筛孔计算及排列354.5 塔

9、板的流体力学验算354.5.1 塔板压降354.5.2 液面落差364.5.3 液沫夹带364.5.4 漏液374.5.5 液泛374.6 塔板负荷性能图384.6.1 漏液线384.6.2 液沫夹带线384.6.3 液相负荷下限线394.6.4 液相负荷上限线394.6.5 液泛线39第5章 辅助设备计算435.1精馏塔接管435.1.1 塔顶蒸气出口管的直径435.1.2 回流管的直径435.1.3 进料管的直径435.1.4 塔底出料管的直径435.1.5 塔釜进气管445.2 人孔445.3 裙座445.3.1 裙座选材445.3.2 裙座的结构455.4封头高度465.4 吊柱475

10、.4.1 吊柱的选型475.4.2 吊柱的结构475.5 精馏塔高度48第6章 二甲醚精馏塔塔内件机械强度设计及校核496.1 精馏塔筒体和裙座壁厚计算496.2 精馏塔塔的质量载荷计算496.2.1 塔壳和裙座的质量496.2.2 封头质量506.2.3 裙座质量506.2.4吊住质量506.2.5 塔内构件质量506.2.6 人孔、法兰、接管与附属物质量506.2.7 保温材料质量506.2.8 平台、扶梯质量506.2.9 操作时塔内物料质量516.2.10 充水质量516.3 地震载荷计算526.4 风载荷计算536.4.1 风力计算536.4.2 风弯矩计算546.5 各种载荷引起的

11、轴向应力556.5.1 计算压力引起的轴向应力556.5.2 操作质量引起的轴向压应力556.5.3 最大弯矩引起的轴向应力566.6 筒体的强度与稳定性校核56第7章 全厂平面布置587.1 全厂平面布置的任务587.2 全厂平面设计的原则587.3 全厂平面布置内容587.4 全厂平面布置的特点597.5 全厂平面布置59第8章 总结讨论618.1设计主要完成任务618.2 设计过程的评述和有关问题的讨论61参考文献62附录65致谢65VII25万吨/年二甲醚精馏系统及二甲醚精馏塔设计第1章 文献综述1.1 二甲醚的现状二甲醚又称甲醚，简称DME，分 子 式：CH3OCH3 ,结 构 式：

12、CH3OCH3 。二甲醚在常温常压下是一种无色气体或压缩液体，具有轻微醚香味。相对密度（20）0.666，熔点-141.5，沸点-24.9，室温下蒸气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG）相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多种有机溶剂。易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为1455kJ/mol。常温下DME具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。1.1.1 甲醚的市场分析 二甲醚( DME )是一种含氧燃料(34.8% ),无毒性,常温下为气态1,可在5个大气压下液化, 液化后方便储存和运输。 建设部已发布行业产品标准城镇燃气用二甲

13、醚,编号为CJ/T259-2007, 自2008年1月1日起实施。适用于供应城镇居民、商业和工业企业用的城镇燃气用二甲醚。该标准实施表明, 二甲醚作为液化气的替代燃料已具合法身份, 将正式作为替代燃料推广。此外,化工行业二甲醚质量标准也已通过专家委员审查, 该标准适用范围:型作为工业原料主要用于气雾剂的推进剂、发泡剂、制冷剂、化工原料等,型主要用于民用燃料、车用燃料及工业燃料的原料。2008年全国二甲醚生产能力约400万t。单套装置产能达10万t的投产较多,河南省有信阳息县亚洲新能源控股(信阳)有限公司建成投产两套10万t装置,罗山金鼎化工公司有近20万t产能投运,平煤蓝天驻马店遂平分厂建成2

14、0万t生产线。虽然二甲醚具有优良的燃料性能, 但目前由于车辆使用二甲醚燃料需要更换发动机及进行车型改造2,3, 同时也要受加压储运的限制, 二甲醚车用燃料的推广难度大于甲醇代用汽油。目前的研究进度还达不到大规模产业化的程度。1.1.2 二甲醚行业面临的考验 产能过剩受二甲醚行业高利润吸引,众多产业资本大量涌入二甲醚产业。国内产能近几年呈直线上升之势,仅2007年,中国的二甲醚产已在2006年44.5万t基础上爆增394%,达到220万t，2008年达400万t，2009年已跃至700万t。针对部分地区出现的盲目重复建设的苗头, 国家发改委在2006年7月7日发布了关于加强煤化工项目建设管理促进

15、产业健康发展的通知, 其中要求一般不应批准规模在100万t/a以下的二甲醚项目, 这对规范二甲醚项目的建设起了一定作用, 也促进了二甲醚行业的产业化和规模化发展。目前二甲醚的主要用途为液化气掺烧,据中国石油和化学工业规划院估计,2007年在国内二甲醚的消费结构中, 民用燃料占到了绝对主导地位为94% ,车用燃料仅为2%,其他用途占4%。按照20%的掺烧比例计算,2010年的需求量在390520万t，这意味着许多已建、在建的二甲醚装置将处于闲置状态。1.2 二甲醚生产技术1.2.1 合成气一步法 合成气一步法4的主要特点是: 合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成, 由于反应器中生成的甲醇

16、不断生成二甲醚, 从而提高CO转化率,因此平衡常数大。合成气单程转化率高达40%75%。国外开发合成气一步法代表性的公司有丹麦托普索(气相法)、美国空气产品分司(浆态床)和日本NKK 公司(浆态床)；但都处于中试阶段， 未见过工业化大型生产报道。国内一些科研院所也正在进行合成气一步法研究；目前合成气一步法工业化技术尚未成熟， 不具备大型化条件。 合成气一步法以合成气( CO + H2)为原料， 合成甲醇反应和甲醇脱水反应， 在一个反应器中进行，同时伴随着CO的变换反应，其反应历程为：其反应特点为:（1）反应条件下有一部分CO和H2 反应生成烃类副产物，这是合成气一步法原料消耗偏高的主要原因。（

17、2） 催化剂使用寿命短，迄今未发现对两个反应均有较好催化作用且稳定性较好的催化剂。现使用的复合型催化剂两种活性中心互相干扰。（3） 反应物难分离，反应物的主要成分有CO、H2、CO2、二甲醚、甲醇、水等，首先要将未反应的CO、H2 分离开来循环使用，且分离流程复杂，电耗高。（4）一步法反应是强放热反应，但由于催化剂耐热性能差，温度高时易产生副反应，反应温度又不能太高，因此反应器必然是换热式，决定了反应器体积大，容积效率低。1.2.2 两步法生产技术1. 甲醇液相法 甲醇液相法由硫酸法发展而来，山东久泰化工科技股份有限公司成功开发了具有自主知识产权的液相法复合酸催化脱水技术。经过两年多生产实践证

18、明，该技术成熟可靠。云南广信化工公司开发了超强酸液相合成二甲醚生产技术，液体甲醇被预热到90120 ，通过主反应塔分布器使甲醇和含氟超强酸催化剂逆向充分接触，在100120温度下，甲醇被催化脱水合成二甲醚，生成的二甲醚气流经过净化、冷凝、干燥得到液态二甲醚。国内先进的甲醇液相法、甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、1300C下进行。2 甲醇气相法甲醇气相催化脱水是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。其特点是技术成熟可靠、投资低、产品调整灵活、工艺简单、生产成本低，国内拥有该技术且已工业化的有西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司、山西煤化所等， 催化剂为ZSM 分子筛、磷酸铝或-AL2

19、O3。二甲醚的合成是甲醇蒸汽在催化剂和一定温度条件下进行分子间脱水反应而生成。该反应为放热反应，温度越高反应速度越快。随着反应温度的升高，副反应也随之增加，因此生产中要求控制适当的反应温度。 西南化工研究设计院是我国最早研究开发二甲醚生产技术的研究单位之一，上世纪90年代开始研究开发二甲醚装置技术，与国内外现有甲醇气相催化脱水法比较，其技术有较大的改进和创新，处于领先水平。其工艺特点为: (1) 生产二甲醚的原料可为精甲醇或粗甲醇，蒸汽消耗和生产成本较低。(2) 二甲醚反应器是列管式反应器，反应温度易控制，且催化剂在反应器中分布均匀。(3) 采用先进塔器内件和分离工艺，回收效果好，流程简化，醇

20、耗低。 二甲醚生产方法无论从投资和生产成本角度看，西南化工研究设计院的甲醇气相法是首选的方法，使用该技术投运装置市场占有率80%90%。1.2.3 二甲醚生产工艺的比较甲醇液相硫酸催化法和甲醇气相法制取二甲醚的生产技术较为成熟，两种方法均有工业装置运转。甲醇脱水法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度高达99%，使用于有较高要求的气雾产品，也可以用作制冷剂或医用气雾剂的抛射剂。该工艺比较成熟，可以依托老企业建设新装置，也可单独建厂生产。但该方法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资大，产品成本高，受甲醇市场波动的影响也比较大。合成气法生产二甲醚的生产

21、工艺在淤浆床中，反应温度分布均匀，热平衡较易控制，操作简单且稳定性好，生产成本低。合成气法所用的合成气可由煤、重油、渣油气化以及天然气转化制得，原料经济易得，因而该工艺可用于化肥厂和甲醇厂。这些工厂可将甲醇装置适当改造用于生产二甲醚，形成规模生产。目前一步法生产二甲醚面临的关键问题是：需要高效低价的煤制气工艺及设备；需要能满足大型化二甲醚生产的反应器；解决以煤为原料制二甲醚生产过程中CO2的利用问题；相关催化剂的开发与生产；成熟而经济的二甲醚分离提纯技术。综上所述，由于一步法制二甲醚的工艺条件的限制，本文二甲醚的制取采用甲醇气相法制取二甲醚的工艺流程。1.3 甲醇气相法制取二甲醚1.3.1 甲

22、醇气相脱水制二甲醚过程热力学分析1. 反应体系 甲醇气相脱水过程为甲醇汽化后进人固定床反应器,在催化剂上脱水生成DME和水,然后经提纯分离装置得到DME产品。通常使用- A1203或分子筛为催化剂，在493一553K反应温度下催化剂具有足够活性，且不会积炭5。经气相色谱分析，反应产物主要为DME和水，此外还含有少量CO、CO2，低碳烃类及未反应甲醇。甲醇脱水制DME的反应有: （7） （8） （9） （10） （11） （12） （13）对上述7个反应采用原子矩阵法确定独立反应数6。反应物系中有CH3OH、CH30CH3、H2O、CO,H2、C2H4、C2H6、CH4和CO2。列原子矩阵,并经

23、初等变换，计算得矩阵的秩为3，而反应组分数为9，因此独立反应数为6。对反应(1)，(3)，（4），(5)，(6)和(7)进行分析。各反应组分的标准反应热数据7-9(标准状态为298.15 K，0.1MPa；Ht 298.15 为标准生成焓， J/ mol；为标准生成自由能，J/mol；为标准摩尔熵， J/(molK ) 见表1.1。根据文献7-10提供的热力学数据，经回归得到各组分定压热容随温度的变化关系式为,其中Cp为定压热容， J/(molK )；A、B、C、D 和E为系数。表1.1 热力学数据表1.2 各组分定压热容系数 利用公式，计算标态下各反应的反应热，由公式，计算不同温度下的反应热

24、、和，单位均为J/mol。2 甲醇脱水反应的吉布斯自由能甲醇脱水反应的吉布斯自由能G T 由式计算，其中S为反应的嫡变,S 单位为J/ (molK ) 。各反应在298.15 K 时的嫡变() 及积分常数(I )值列于表1.3 。将I值代人上式即可得到S与温度T的关系式，从而得到G T与温度T的关系。在不同反应温度点计算出各反应的吉布斯自由能，从而可直观地看出各反应自发进行的程度,结果见表1.4。从表1.4可以看出，甲醇脱水制DME的反应在493.15 一653.15K 都可以自发进行，并进行到很高程度。随着反应温度的升高，反应(1) 的|GT| 逐渐减小，表明温度过高不利于DME生成，而有利

25、于DME裂解制烷烃、烯烃以及甲醇分解等反应。表1.3不同反应的和I3. 甲醇脱水制DME反应热力学平衡趋势分析工业上二甲醚的选择性一般控制在99% 以上，反应(7)是主要研究对象，因此主要分析其热力学平衡趋势。根据公式 计算标态下甲醇脱水制DME反应的平衡常数。根据公式，计算不同温度下的平衡常数( KPT) ，其中R为通用气体常数8.314J/（molK )，结果见表1.5 。表1.4 吉布斯自由能与温度的关系表1.5 反应热与平衡常数（1） 温度对化学平衡的影响 设反应(l)在一定温度和压力下达到平衡时的甲醇转化率为xM，且该反应体系在常压高温下服从理想气体定律，则化学平衡常数K满足式(8

26、) 。其中yD。为二甲醚体积分率，yw 为水体积分率，yM 为甲醇体积分率。 根据不同温度下的化学平衡常数，得到相应的平衡转化率。反应体系平衡转化率随温度的变化而变化。反应的平衡转化率随温度的增加而降低，因此温度升高不利于反应物生成。实际生产中综合考虑所采用的催化剂起活温度、反应转化率以及DME选择性等因素，通常将反应温度控制在493 一623 K，最佳温度一般为573593 K11,12。（2） 进料中含水量对化学平衡的影响 为降低DME生产成本和提高产品的灵活性，近年来新建DME装置多与甲醇装置联产,并以粗甲醇为原料，以便节省甲醇精馏所消耗的蒸汽。但进料中含水不可避免会对反应产生不利影响。

27、计算一定进料温度下不同水醇物质的量比(Rw)对甲醇平衡转化率的影响。通常情况下煤基粗甲醇中水的质量分数为5%10%，天然气基粗甲醇中水的质量分数为18%一22%。针对这两种粗甲醇进料，考察水醇比对反应平衡转化率的影响。设反应体系服从理想气体定律，493.15K时化学平衡常数K满足式(9)。通过计算得：随着进料中水含量的增加，反应的平衡转化率逐渐降低，因此粗甲醇原料中水的存在不利于平衡向脱水方向进行。（3） 进料中含水量对反应绝热温升的影响 在工业中绝热反应条件下，放热反应将使反应器的出口温度升高，化学反应平衡常数也随之变化。这里将考察在进料温度为493.15K的绝热反应情况下，进料中水含量对反

28、应平衡常数和绝热温升的影响。设Ka为以活度ai表示的平衡常数，由于反应压力为0.1MPa ，在此条件下各组分可视为理想气体，因此出口平衡常数Ka按式(10)计算。出口混合气体热容计算公式见式(12)。 其中Cp i为组分i定压热容；yi为组分i的体积分率；组分i包括甲醇、二甲醚和水；CPM、CPD和CP w 分别为出口混合气体热容以及甲醇、二甲醚和水的定压热容。总能量平衡见式(13) 。 联立(10)、(11) 和(13)式，采用试差法计算，得到不同Rw 值时的出口温度、转化率和平衡常数。在入口温度为493.15 K，水含量为0时，由于绝热条件下出口温度升高而导致反应平衡常数比等温情况下的低,

29、且转化率也降低；随着原料中水含量的增加，甲醇平衡转化率逐渐降低，这与等温情况下的变化趋势一致；由于平衡转化率随原料中水含量的增加而降低,因此反应器的出口温度逐渐降低。这表明水的存在有利于反应温升的控制，从而可避免放热反应中热点的形成。 综上所述，甲醇脱水制DME为强放热反应,在493653 K可自发进行。温度过高会导致DME和甲醇裂解反应而使平衡转化率降低，不利于DME的生成，当超过613K时，平衡转化率低于85%，但为使催化剂具有起始活性，一般反应温度控制在493一623K。与采用精甲醇进行脱水制DME工艺相比，采用粗甲醇原料脱水制DME工艺可避免甲醇提浓工序，简化工艺，降低设备投资，而且水

30、的存在可降低绝热温升,但水的存在不利于平衡向脱水方向进行，对催化剂的要求也较苛刻，必须采用抗水性强的催化剂。1.3.2甲醇气相脱水制二甲醚宏观动力学研究1. 温度对甲醇转化率的影响在常压、液体空速LHSV均恒定的条件下，温度对甲醇转化率的影响较大，随着温度的升高，甲醇转化率先升高后降低。在320360温度范围内，甲醇转化率较高，接近平衡转化率。2. 体积空速对甲醇转化率的影响 在压力恒定，在240290温度范围内，体积空速对甲醇转化率的影响显著，同一温度条件下，随着空速的增加，甲醇转化率下降，但空速变化对甲醇转化率的影响随温度的变化有所不同，当温度在320下甲醇转化率随空速的增加下降趋势并不明

31、显，即在较高温度时，空速对甲醇转化率影响不大。3. 压力对甲醇转化率的影响在温度、体积空速均恒定的条件下，在0.1MPa1.0MPa范围内，压力对甲醇转化率的影响不大，甲醇转化率较高，接近平衡转化率。4. 幂函数型宏观动力学方程参数估值幂函数型动力学方程表示为： （14）式(14)中，k0，E，b，c 为动力学方程参数，各组分的逸度f 用SHBWR状态方程计算。 宏观反应速率测定采用的是固定床等温积分反应器，反应器出口甲醇转化率可用下式计算： （15）目标函数S 取 （16）用麦夸特法不断修正模型参数， 直至S值最小。5. 参数估值结果 采用参数估值的方法，得到了k0、E、a、b、c 的参数值

32、，反应速率方程为 （17）由于b、c 值均较小，故将其圆整为0，则圆整后的动力学方程为 （18）将甲醇转化率的实测值xM与通过方程(18)计算得到的xMC进行比较，实验值与计算值的相对误差(xM-xMC)/xM在3.79%13.54%之间，实验值与计算值吻合良好。6. 动力学模型参数检验将宏观动力学方程(17)的模型参数进行统计检验，检验结果列于表1.6 中。表1.6 动力学模型参数统计检验结果表7 中M为实验次数，MP为参数个数，F为回归均方与模型残差均方和之比。 （19）2 是决定性指标 （20） F0.05为相对水平5%相应自由度下的F值，可查表获得。一般认为：当F10F0.05，20.

33、9 时，模型是适宜的。模型统计检验表明，该宏观动力学方程(18)是适宜的。综上所述，随着温度升高，甲醇转化率先升高后下降，在温度为320340范围达到最大值；由于甲醇脱水反应为等摩尔反应，压力对甲醇转化率的影响并不明显；随着空速的增加，甲醇转化率降低，但是当反应温度大于320时，随空速的增加，甲醇转化率下降并不明显。1.4 甲醇气相脱水制二甲醚精制分离 气相甲醇脱水法生产二甲醚( DME) 具有操作简单，自动化程度高，三废排放量少等特点，生产过程包括甲醇加热、蒸发、甲醇脱水和粗甲醚精馏。甲醇脱水制二甲醚反应后，体系中含有二甲醚、甲醇和水，因此必须进行分离操作，将二甲醚从其它的组分中分离出来；体

34、系中的甲醇则经过提纯通过循环返回反应器，以提高反应物的利用。 朱志渊等13采用不锈钢压延孔板波纹填料精馏制备高纯二甲醚，在精馏塔正常操作范围内，控制提馏段温度低于塔釜温度65 左右，精馏效果良好，否则在操作过程中塔内上升蒸气的速度过大，超过了最大允许速度易产生液泛。同时还指出，由于粗二甲醚中含有不凝性气体( N2、CH4、H2O 、CO2 等) 在塔顶冷凝器中不断积累，超过规定的浓度将严重影响DME 的纯度，所以定期排放富集的不凝性气体也是获得高纯度DME的操作条件之一。高占笙14指出了传统两塔精馏的缺点，该流程第一蒸馏塔加压蒸馏会使二甲醚中溶有较多的低沸点气体( CH4等) ，使产品的纯度和

35、沸点下降。日本小见善明等经深入研究后发现，二甲醚中的低沸点气体只要经减压就容易使其分离，不必在二甲醚蒸馏塔的上部设置更多的分离填充层或塔板数。经进一步研究后发现，减压分离后得到解吸气与原料甲醇进行对流接触就能够有效地将其中的二甲醚洗涤下来并带回反应系统，同时可将溶解于原料甲醇中的惰性气体( N2等) 解吸出来。为此， 减压的压力虽然越低越好，但在低压下，低沸点气夹带的二甲醚量增大，所以一般以0.2 MPa-0.5 MPa的压力为宜。郑丹星15等以异丙醚或其水溶液作吸收剂吸收二甲醚，产物气体在20-50 、1.0-3.0 MPa的操作条件下，经过精馏分离单元可以获得高纯度二甲醚产品。此外， Vo

36、ss Bodil16、Peng17等也作了相关的研究和报道。1.4.1 二甲醚精馏的影响因素的讨论(1) 回流比对二甲醚分离的影响随着回流比的增大,塔顶产品二甲醚的浓度也逐渐得到了提高，当回流比达到某一值时，二甲醚纯度增加最大，之后再增大回流比，对于提高二甲醚的纯度没有明显的作用。因此为保证塔顶液相组分中二甲醚的浓度,回流比要控制在该值以上。（2） 进料温度对二甲醚分离的影响随着进料温度的增加，进料中的轻组分直接上升进入塔的精馏段,增大了冷凝器的负荷，造成塔顶二甲醚的浓度逐渐降低，当进料温度超过一定的温度以后，造成产品中重组分的含量增加，二甲醚的浓度有较大幅度的下降。为了保证二甲醚的产品质量,

37、进料温度不大于该温度为宜。（3） 操作压力对二甲醚分离的影响 改变操作压力，使每块塔板上的气液相平衡的组成发生改变。压力升高，则气相中的重组分减少，相应地提高了气相中的轻组分的浓度，不过这是以增加塔釜能耗为代价的。当塔釜加热温度为一定值时，操作压力达到某一值时，塔顶产品二甲醚的含量增量较大，之后随着操作压力的增大，塔顶产品二甲醚的含量变化不大。（4） 进料组成对二甲醚分离的影响 进料组成的变化,直接影响精馏操作，当进料中重组分的浓度增加时，精馏段的负荷增加；对于固定了精馏段板数的塔来说，造成重组分带到塔顶，使塔顶产品质量不合格。若进料中的轻组分的浓度增加时，提馏段的负荷增加，造成提馏段的轻组分

38、蒸发不完全,釜液中轻组分的损失加大。同时，进料组成的变化还将引起全塔物料平衡和工艺条件的变化。组分变轻，则塔顶馏分增加，釜液排出量减少。同时，全塔温度下降,塔压升高。组分变重，情况则相反。在进料流量及回流比一定的操作条件下，维持塔的稳定运行，随着进料中二甲醚含量的增加，塔顶产品二甲醚的浓度逐渐升高，进料中二甲醚的摩尔分数大于7% ，塔顶产品二甲醚的含量就可达到99% 以上。随着进料溶液中二甲醚浓度的升高，即混合溶液中轻组分的含量增加，塔内各板的温度也相应有所下降。1.4.2 二甲醚精馏塔数学模型及求解 采用平衡级模型对二甲醚精馏塔进行模拟，从冷凝器到加热釜，认为有N 块理论塔板。实验过程中，精

39、馏塔只有一股液体进料，没有气相及液相侧线采出。在模拟过程中作如下假设：精馏过程处于稳态；各塔板上气、液相浓度均匀；采用理论板进行计算，实际板数可以根据板效率求出。描述精馏过程的数学模型是被称为MESH 方程，由于变量的选择和物料、能量衡算方程写法不同，有不同形式的MESH方程表达形式。以xi,j,Tj，和Vj为独立变量，二甲醚精馏塔的模型如下：( 1) 各组分物料平衡方程组( M 方程组) 。第1 块板有：V2yi,2+ L0xD = V1 yi,1 + L1xi,1 ( j = 1) (21)第j 块板有：Fjzi,j + Lj- 1 xi,j- 1+ Vj+ 1 yi,j+ 1=Ljxi,

40、j + Vjyi,j ( 2 j N-1) (22)第N 块板有：LN-1xi,N-1= VNyi,N + LNxi,N ( j = N ) (23)( 2) 相平衡方程组( E 方程组) 。yi,j = Ki,jxi,j ( i= 1 - C, j = 1 - N ) (24)( 3) 归一化方程( S 方程组) 。xij = 1 yij = 1 ( i= 1 - C, j = 1 - N ) (25)( 4) 热平衡方程组( H 方程组) 。第1 块板有：V2H2V- V1H 1V- L1H1L+ L0H0L- Q1= 0 ( j = 1) (26)第j 块板有： (27)第N 块板有：

41、(28) 对实验体系而言，各组分在常压下的沸点温度相差较大；液相是非理想体系，气相与理想体系相差不大，气液相平衡常数不仅与温度、压力有关，而且与组成有关。考虑到研究体系的性质特点，利用泡点法和内外法的思想，建立序贯的循环嵌套迭代计算方法对MESH方程组进行求解。用上述模型和算法对实验精馏过程进行模拟。1.5 结语二甲醚作为一种新型能源，具有广阔的市场前景。二甲醚的制取是二甲醚能否广泛使用的一个关键步骤，而甲醇气相催化脱水是目前国内外使用最多的二甲醚工业生产方法。其特点是技术成熟可靠、投资低、产品调整灵活、工艺简单、生产成本低等特点，并且该技术投运装置市场已占有率80%90%。利用甲醇气相法制取

42、二甲醚的温度应控制在300320范围内，可以使得甲醇的转化率达到最大。同时，由于该反应为等摩尔反应，压力对该反应的结果影响不大，可控制在0.1-1.0MPa之间。随着空速的增加，甲醇转化率降低，但是当反应温度大于320时，随空速的增加，甲醇转化率下降并不明显。由于水的存在可以降低绝热温升，但水的存在不利于反应的进行，催化剂同时也要采用具有抗水性质的催化剂。本次设计中，二甲醚的制取采取的是甲醇气相法，利用精甲醇于300、压力为13.5bar、并以-AL2O3为催化剂的条件下，在列管式反应器中进行反应。得到的二甲醚利用筛板塔进行精馏提纯，得到精二甲醚，而粗甲醇通过利用精馏塔进行精馏提纯后，再次循环

43、利用。第2章 技术分析 2.1 反应原理反应方程式： 2.2 反应条件本过程采用连续操作，反应条件：温度T=250-370，反应压力，反应在列管式反应器中进行。 2.3 反应选择性和转化率选择性：该反应为催化脱水。在 400以下时，该反应过程为单一、不可逆、无副产品的反应，选择性为100%。 转化率：反应为气相反应，甲醇的转化率在80% 。2.4 催化剂的选择本设计采用催化剂-AL2O3，催化剂为球形颗粒，直径dp为5mm，床层空隙率为0.48。2.5 精馏塔的选择 本设计精馏塔采用的是筛板塔，其优点：结构简单、造价低、气流压降小、板上液面落差小、板效率高。第3章 物料衡算与能量衡算3.1 反

44、应器3.1.1 物料衡算将原料及产品规格换算成摩尔分率，即原料：甲醇含量99.73，水含量0.27产品：DME99.95要求年产25万吨二甲醚，则每小时应生产二甲醚的量为:又产品的回收率为99.8%，故而生产二甲醚的量为：反应式： ； 本次设计由于采用的催化剂是-AL2O3，甲醇的转化率可达到80%。反应器应加入甲醇量为：原料进料量：水的量为： 4.6 kmol/h按化学计量关系计算反应器出口气体中各组分量：进入反应器的气体总量Ft0=1706.38koml/h，给定空速Sv=5000h-1，所以，催化剂床层体积VR为：表3.1 反应器阶段的物料组成组分进料 F0/(koml/h)进料摩尔分数

45、 %进料 qm0/(kg/h)出料 F/(koml/h)出料摩尔分数 %出料 qm/(kg/h)二甲醚000680.7139.8931312.66甲醇1701.7899.7354456.36340.3619.9510891.52水4.60.2782.8685.3140.1612335.58合计1706.3810054539.761706.3810054539.763.1.2 能量衡算基准温度取273.15K,由物性手册查的在300下二甲醚（1）、甲醇（2）、水（3）的比热容、粘度、热导率分别为: Cp1=2.25kJ/（kg/） CP2=2.495kJ/（kg/） CP3=4.15 kJ/（k

46、g/） 1=1.7510-5pa 2=1.6310-5pa 3=1.810-5pa 1=0.03/(m2k) 2=0.05624 w/(m2k) 3=0.5741w/(m2k)则原料气带入热量反应后气体带走热量反应放出热量热量损失3.2二甲醚精馏塔3.2.1 进料温度的计算设泡点温度为进料温度(1) 已知体系总压强P总=11bar物料饱和液体进料，故进料的泡点温度为进料温度。(2) 安托因公式Pis=A-B/(T+C) (Pis:：mmHg，T：K)查石油化工基础数据手册见下页表3.2DME： ln Pis，DME=16.14-2361.44/（T-17.10）CH3OH：ln Pis，CH3

47、OH=17.8808-3626.55/（T-34.29）H2O： ln Pis，H2O=17.5969-3816.44/（T-46.13）P总=P1S,DME+Pis，CH3OH+Pis，H2O表3.2 安托因公式数据表ABCDME16.1402361.44-17.10CH3OH17.88083626.55-34.29H2O17.59693816.44-46.13采用Excl 单变量求解法，取t=70，即T=343.15K，并在Excl 中输入公式，利用单变量求解法求解得到：T=345.05K，即71.9时，所以进料温度为71.9。3.2.2 二甲醚精馏工段的衡算 本次衡算利用ASPENPLU

48、S进行模拟，包括利用DSTWU模块的初步模拟与利用RadFrac模块进行精确模拟。1.利用DSTWU模块进行初步模拟：图3.1 二甲醚精馏的ASPENPLUS模拟利用ASPENPLUS中的DSTWU模块对二甲醚精馏工段进行初步模拟，输入数据：进料温度：71.89 进料压力：11bar 进料物量：1706.38kmol/h物料组成：H2O: 0.4016 DME: 0.3989 CH4O: 0.1995回流比设定为R/Rmin =1.5取二甲醚的精馏纯度为0.9998（摩尔分数），塔顶甲醇的含量为：0.0001得到如下图所示的结果：表3.3 DSTWU的模拟结果由上表3-3知：最小回流率为Rmi

49、n=0.292； 实际的回流比：R=0.438；最少理论塔板数为10块，实际塔板数为20块，第11块板进料，提馏段从第10块板开始。再沸器需要提供的能量为：5.218Gcal/h； 冷凝器需要移除的能量为：4.186Gcal/h。塔顶：D=680.573kmol/h塔顶：W=102.807kmol/h塔顶、塔底等各组分的含量列如下表：表3.4 二甲醚精馏各组分的含量组分进料F塔顶 D塔底 W摩尔百分数%摩尔流量kmol/h摩尔百分数%摩尔流量kmol/h摩尔百分数%摩尔流量kmol/hCH3OCH339.89680.7199.99680.5390.0130.136CH30H19.95340.3

50、60.010.03433.182340.389H2O40.16685.310066.805685.282总计11706.381680.57311025.8072. 利用RadFrac模块对二甲醚精馏塔进行精确模拟：输入数据如下：进料温度：71.9 进料压力：11bar 进料物量：1706.38kmol/h物料组成：H2O: 0.4016 DME: 0.3989 CH4O: 0.1995同时将DSTWU初步模拟出来的结果输入RadFrac模块中，包括：实际塔板数：20块 实际回流比：0.438塔顶与进料的比0.399 进料板数：11塔顶压力：9 bar 全塔总压降：0.7 bar 得到如下结果：

51、表3.5 塔顶参数表3.6 各个塔板的状态数据图3.2 各个塔板间物料的气相组成曲线图图3.3 挥发平衡值分布曲线图3.3 甲醇精馏塔的衡算 由于本次设计主要是对二甲醚的精馏工段进行设计，所以，对甲醇回收工段的衡算将只采用ASPENPLUS中的DSTWU模块进行模拟。图3.4 甲醇精馏回收的ASPENPLUS模拟利用ASPENPLUS中的DSTWU模块对甲醇精馏回收工段进行初步模拟，输入数据：进料温度：1490C 进料压力：9.7bar 由于二甲醚的含量很低，故可认为进料中不含有二甲醚，所以进料物量：1025.807kmol/h物料组成：H2O: 0.66813 CH4O: 0.33187回流比设定为R/Rmin =1.5取甲醇的精馏纯度为0.9973（摩尔分数），塔顶甲醇的含量为：0.0027输出结果如下：表3.6 甲醇精馏DSTWU模拟结果由表3-6知：最小回流率为Rmin=1.079； 实际的回流比：R=1.618；最少理论塔板数为9块