合成化学论文汪娟

1、 题目：芳硝基化合物氢转移还原机理研究 学院： 化环学院 专业： 应用化学 姓名： 汪娟 学号： 151140001023 日期： 2015年12月20日 （1） 简介： 芳硝基化合物的还原是一类重要的有机反应。工业上传统的硝基还原方法包括金属酸还原法1、硫化碱还原法以及催化加氢法2。金属酸还原法操作简单、还原效率高,但在某些产品的还原中金属与产物的分离困难,其最主要的缺点是产生大量的废水废渣,严重污染环境。硫化碱还原法反应条件温和而且对多硝基化合物可进行选择性部分还原,但产率低,同样污染严重。随着人们环保意识越来越强的今天,这两种方法已经逐渐被环境友好的催化加氢法取代。催化加氢法是一种适用面

2、广,还原效率高,环境友好的硝基还原方法,在大规模的工业生产中得到了广泛的应用。但是该法也具有一定的局限性3-5,例如：（1）在进行含有卤素的芳硝基化合物的还原时往往存在着脱卤素的现象。（2）当底物中含有其它易还原性基团时，选择性有时较差。（3）氢气的易燃性使得该法对安全要求较高（4）含低价硫芳硝基化合物还原时,金属催化剂易中毒失活。（二）催化氢转移还原法概述 催化氢转移还原法采用含氢的分子作氢源称作氢给予体,如甲酸及其盐、阱、不饱和烃、醇等,反应中氢从氢给予体转移给反应底物氢受体。近年来,随着人们环保意识的不断增强以及“绿色化学”的大力提倡,催化氢转移还原法作为一种清洁的还原方法又重新受到人们

3、的青睐。相比较传统的硝基还原方法,催化氢转移还原具有的优点主要有反应条件温和,安全性高。2.1催化氢转移还原机理 自从1900年Haber发表关于电化学还原硝基化合物机理的文章以来,硝基还原机理6的研究得到了越来越多的关注。硝基还原可能的过程如式所示,在经历了三个连续的两电子过程之后,硝基化合物最终被还原为胺。中间体亚硝基、轻胺以及产物胺之间相互反应,得到偶氮和氧偶氮化合物7。2.2均相氢转移还原作用机理 均相催化氢转移反应最主要的就是指催化剂和反应物均相催化氢转移还原的主要特点是选择性高、转化率高、产物纯、收率高,同时均相催化剂更加有利于不对称催化的进行。此外,均相催化氢转移还原的反应条件如

4、温度、压力、酸碱性、配比等容易控制,有利于有效调节活性催化物种的性质,从而提高产物的选择性。都是液相的反应。 在均相催化氢转移还原反应中,可溶性过渡金属络合物催化剂、过渡金属簇化合物催化剂和仿生酶催化剂都是重要的均相催化剂,他们的应用范围相当广泛,对它们的基础研究也非常深入。现在已经比较清楚,在均相催化氢转移还原中配位催化作用是最重要的。反应式8揭示了均相催化氢转移还原反应的过程。HD是氢源,AX是可还原的有机底物,氧化加成和还原消除形成了产物并使得催化剂重生。在均相催化氢转移还原中,一些物质会与催化剂活性中心形成强吸附,或覆盖催化中心而导致金属催化剂中毒9。常见的可以使催化剂中毒的物质有含低

5、价硫10的化合物,和一些溶剂11。有些时候催化剂可以引发还原底物的聚合从而失活。2.3非均相氢转移还原作用机理非均相催化剂的制备条件及程序对催化剂的活性有很大影响。影响非均相催化氢转移还原催化剂性能的主要制备条件有金属盐的种类、催化剂洗涤程序、载体的性能及物理形态等。此外,制备催化剂时的搅拌速度,温度及值也会影响催化剂的表面状态,如孔径分布、孔隙度、比表面及颗粒度等。上述有关表面的这些特点与催化效能有密切关系。因此,非均相催化剂的制备条件是至关重要的。 均相催化剂由于分离比较困难,目前更多地用于非均相催化剂不易实现的手性合成中非均相催化剂则因其易分离及可重复利用的性能而得到了我们更多的关注。

6、非均相催化剂的主要特点是稳定性强,使用寿命长易于回收和重新使用反应条件不苛刻,应用范围广。在人们越来越重视环保的今天,非相催化剂得到了更多的关注。关于非均相催化剂的反应机理,根据催化剂以及氢源的不同,其反应机理也有区别。自从日本的研究组Hiroshima报道了·活性炭是一个非常有效的芳硝基化合物水合脱还原的催化剂以来,由于水合脱作为氢给体时被氧化后的产物是氮气和水,环境友好,因此水合腆在反应中的作用受到了研究人员的关注。Han等人发现石墨本身就可以很好的催化此反应如反应式12,其反应机理如下。Larsen13认为炭在反应中扮演着吸附剂和电导体双重角色。炭首先将水合腆吸附在其表面,在其

7、表面上硝基苯经历了二个连续的二电子还原过程被还原为苯基轻胺,由于亚硝基非常不稳定,一旦生成就会再次经历一个二电子的过程被还原为苯基轻胺。所以可以认为硝基苯在炭表面先经历一个四电子的还原过程,然后进一步被两电子还原为苯胺。水合脱在炭表面的氧化过程是本反应的速率控制步骤。脱在过氧化氢存在下可以经两电子过程形成二胺。二胺不稳定,若没有硝基化合物存在,它会分解并放出氮气。而经实验证明了二胺中间体的存在,从而推测在还原硝基时脱是一个二电子的还原剂。由于炭是煤的主要成分,Larsen等人在报道了上述反应机理后进一步研究了各种煤的催化活性如反应式。结果表明无烟煤和无烟煤废渣都可以很好的催化芳硝基化合物的水合

8、脐还原。 M.Benz14等以一射线衍射及穆斯堡尔谱为手段,对铁的氧化物氢氧化物催化水合脐还原芳硝基化合物的反应,详细研究了不同形式铁的氧化物对还原反应速率的影响。在反应体系中没加入硝基物时,催化剂以magnetite形式存在而在硝基物存在的还原体系中,催化剂以territoriality形式存在。因此,在水合阱在催化剂表面进行氧化还原后,硝基化合物随即发生了还原。在整个反应中,催化剂的活性是通过,的氧化还原循环体现的。Khartoum15等同样以穆斯堡尔谱为手段,对镁铁复合氧化物催化水合胁还原芳硝基化合物的反应进行研究,结果表明先被水合阱还原为,之后又被硝基化合物氧化为。随着人们环保意识的不

9、断增强,异丙醇作为氢给体以其廉价,无毒,无污染等优点而得到了研究人员的普遍关注。异丙醇作氢给体的反应机理,目前文献只进行了推测,尚未发现有利的证据来证明该反应的机理。Selvam研究组在以镍错复合氧化物为催化剂异丙醇为氢给体还原硝基化合物时推测反应机理如下反应式所示14。复合氧化物催化剂具有酸性位和相应得碱性位。在催化氢转移还原体系中,硝基和拨基会吸附到酸中心,异丙醇则吸附到碱性位,而KOH可以加强催化剂的碱性位,从而促进异丙醇的吸附,随后异丙醇上的氢以氢负离子形式转移到硝基上。因此,反应的控速步骤取决于底物和异丙醇在催化剂上的吸附。在经历了亚硝基和轻胺两个中间体过渡态以后,硝基化合物最终被还

10、原成芳胺。最近,印度的Selvam15研究组成功的合成出一系列含杂原子的六方介孔磷铝分子筛,并以其为催化剂,异丙醇为氢给体,成功的将一系列芳硝基化合物催化氢转移还原为相应的芳胺。对于还原的反应机理,Selvam研究组认为其类似于MPV还原机理17。反应式是研究组在以FeHMA为催化剂时推测的反应机理18。在催化氢转移还原体系中,硝基和异丙醇会吸附到金属中心,随后异丙醇上的氢以氢负离子形式转移到硝基上。 由于芳硝基化合物还原的重要性,因此越来越多的反应体系被研究人员所发现。近来,金属为媒介的还原体系被广泛的应用到硝基还原反应中。推测还原机理为金属铝先进攻甲醇,得到甲醇铝和活泼氢接着甲醇铝会同钱盐

11、反应,形成甲醇胺和碱性氯化铝而甲醇胺又会分解放出氨气和甲醇。在硝基化合物存在时,上述体系形成的活泼氢会同硝基物作用,经历亚硝基,轻胺等中间体最终被还原为胺。Pasha19等人在研究过程中检测到了反应所形成以及释放的氨气。(三)总结 均相和非均相催化剂催化活性对比表明,无论是均相催化剂还是非均相催化剂都有各自的有点和应用领域。截至到目前,非均相催化剂还很少被成功的应用到不对称合成中来。当然相比较均相催化剂,非均相催化剂拥有更多的有点。如催化氢转移还原的温度低不需要无水无氧反应条件催化剂容易与产物分离并且易于重复使用。在人们越来越重视环保的今天,多相催化剂也因其易分离及可重复利用的性能而得到了我们

12、更多的关注。综上所述,芳硝基化合物的还原由于具有非常重要的作用而得到了研究工作者的广泛研究。作为催化加氢法的有效补充,芳硝基化合物的氢转移还原的研究工作的重点是不同催化体系下芳硝基化合物氢转移还原研究在环境友好的前体下,更高效,高选择性,条件温和的实现还原。鉴于目前的还原方法还或多或少的存在着问题,因此芳硝基化合物的还原依然是极具挑战性的课题。参考文献：1 Mahood S A, Schaffner P V. In "Organic Synthesis”.New York:Wiley.，1969.2姚蒙正，程侣柏，王家儒.精细化工产品合成原理.北京:中国石化出版社，1992.3 Bl

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