第四章固体酸

1、第四章 固体酸、碱催化作用 第一课时：典型固体酸催化剂示例及烷烃的酸催化裂解教学目的：了解固体酸催化剂及烷烃的酸催化裂解方式教学难点：烷烃的酸催化裂解方式知识重点：固体酸催化剂的发展和烷烃的酸催化裂解方式的分析 所谓固体酸是具有Brønsted酸(即质子酸)中心及(或)Lewis酸中心的固体物质。固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一致的，不过，固体酸催化剂中，还可能有碱中心参与协合作用。目前许多均相酸催化剂有渐为固体酸催化剂所取代之势，这是因为固体催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀性小的特点。固体酸催化剂的选择成功，才使现代

2、石油炼制及合成汽油的发展有了基础。最典型最重要的固体酸催化化工过程，要算石油炼制中的催化裂化、催化重整以及催化加氢裂解等过程。现以石油炼制中的催化裂化为例，讲述固体酸催化剂的发展过程。催化裂化过程不仅是深度加工增产轻质油品的主要手段，近年来由于新型催化剂及新工艺的发展，还可按实际需要，多产大量裂化气体作为石油化工的原料。催化裂化用200-500 oC之间的重馏分油为原料(包括减压馏分，直馏轻柴油、焦化柴油和蜡油等)，以硅铝酸盐为催化剂，反应温度在450-550 oC之间(随反应器类型而异)。它是个产量大(每个大型催化裂化装置，每年裂化油品百万吨以上)，技术条件要求高(例如催化剂每接触油汽几分钟

3、甚至几秒钟就要再生，每分钟流过流化器的催化剂达10吨或更多，随着催化剂活性的提高，为了加快再生速度，要求更苛刻的再生条件，例如600-650 oC，甚至700 oC)，催化剂消耗大(每吨进料油消耗约0.3-0.6公斤催化剂，催化剂机械强度差的，消耗还要大得多)的现代化化工过程。这意味着催化剂的活性、选择性、稳定性的稍微提高，对生产实际将具有重大意义。正因为如此，催化裂化催化剂几十年来不断地推陈出新。催化剂的选择比较明显地经历以下三个阶段：一、1936年开始采用天然粘土催化剂(例如酸处理过的白土微晶膨润土、蒙脱土、高岭土)。这些粘土是水合硅铝酸盐，合有可交换的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子。

4、经过H2SO4处理后，这些离子绝大部分为H+所交换。图4-1是蒙脱土晶体结构，其阳离子全部为H+所交换。由图可知，其化学组成相当于HAl(SiO3)2即Si/Al2。天然催化剂的主要缺点是抗硫性能差。因为微量铁硫化后易促进结焦。此外，不经特殊处理，耐热与耐水蒸气性能也不够理想。图 4-1 蒙脱土晶体结构 二、40年代以后，催化裂化使用了合成非晶态硅酸铝类催化剂(又称硅铝胶SiO2-Al2O3)。它的优点是抗硫性能、机械性能较好，所产生的汽油辛烷值比天然催化刑也高，但汽油与焦炭比例较差。如表4-1、4-2所示。合成的SiO2-MgO在表中也列出作比较。硅铝胶催化剂的含铝量，低的为10-

5、15%Al2O3，高的为20-30%。报报道，高铝硅铝胶的抗金属污染能力以及抗磨性能、活性稳定性较好。 表4-1 SiO2-Al2O3、SiO2-MgO白土催化剂性能比较  表4-2 SiO2-Al2O3、SiO2-MgO白土催化剂性能比较三、最近十年来，由于新型分子筛催化剂的发现，使催化裂化过程发生了根本性的变化，因为它的重要性，另节专题讨论。 表4-3 典型固体酸催化反应与催化剂示例另外一种类型的固体酸催化剂，属于Al2O3、SiO2、TiO2等单组分氧化物，一般酸性较弱，对这类反应，酸性太强选择性及活性反而不好。例如由乙醇制乙烯的-Al2O3。此外

6、，硫酸盐催化剂属于另一类型，某些硫酸盐催化剂可用于三聚乙醛的解聚，丙烯及醛类的聚合，丙烯水合，葡萄糖与丙酮的缩合，无水邻苯二甲酸的酯化等。目前固体酸催化剂不但应用于重有机合成，而且其他有机合成也在推广应用。表4-3与4-4列出典型的代表。 表4-4 硫酸盐催化剂与催化反应示例 综上所述，可对固体酸作初步分类，参见表4-5。  表4-5 固体酸的种类 催化裂化原料油(200-500 oC馏分)是含各种烃类的混合物，它含有正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳烃等。原料油在固体酸催化剂上进行的反应，是各种反应反应齐头并进、互相牵制，但快慢有别的一系列复杂反

7、应。为了搞清它的催化行为，就有必要对各种烃类的酸催化反应有所了解。而且这种了解对其他烃类加工(如重整等)及其他酸催化反应也是必要的。如果把正十六烷在反应条件下通过硅铝酸盐催化剂，可以发现，每克分子正十六烷裂解后，约产生三到四倍克分子的产物，如表4-6所示。产物中C3、C4特多，C1、C2及H2很少。而且产物分配不随转化率增加而有较大的改变。裂化产物的克分子数比反应了的克分子增大好几倍的实验事实说明分子经过若干次断裂。 表4-6 正十六烷裂化产物从烷烃的分子链结构看，引起这种断裂有五种可能方式，如下式所示： 第，种断裂是C-C键的直接断裂，第、种是C-H键先断裂，然后进一步引

8、起C-C键的断裂。从热裂来看，第种方式最可能，因为C-C键能范围在59-63千卡/克分子，比C-H平均键能(热化学数据取87千卡/克分子)小得多。热裂的产物分配是C1、C2多，C3、C4较少。可见酸催化裂化主要不是按这种自由基机理进行的。C-H键能虽较C-C键能大，但与催化剂表面接触时，C-H键首当其冲，C-C则在多个C-H的电子云的包围之中。因此催化剂往往是先夺去C-H中的H-、H+、或H0，即按、的活化方式，使烷烃稳定体系转变成活泼的自由基或正负碳离子，内部矛盾激化，从而创造C-C键断裂的有利条件。实验表明，固体酸催化裂化是按第种活化方式，即首先形成正碳离子。其主要论据为：(1) 如果按正

9、碳离子机理，可解释裂化产物的分配。即C3、C4多，C1、C2、H2少的实验事实。正碳离子裂解按一般熟知的断裂机理进行，例如：  正碳原子通过三个sp2杂化轨道与周围最邻近的碳原于连接，这碳原子周围的六电子氛处于较高能态的不稳定状态，趋向于转变为校稳定的八电子氛因而可能从4位上的最薄弱环节(C-C键)取得一对电子，即进行断裂，如上式所示。新产生的正碳离子(C4+)，如脱去H+，则转变为C42-(烯烃)；如夺得H-，则变为C4烷。但是，几乎不能再继续裂解，因为所要耗费的能量太大，这是出于位没有另外的C-C键了。就CH3-CH2-HC+-CH3而言，如欲裂解产物为CH3+及丙烯，

10、则此反应的H特别大(在298 K时，H为90.5干卡/克分子)；而其他R-CH2-C-CH3R+CH2=CH-CH3反应，形成C2H5+，n-C3H7+、s-C3H7+、t-C4H9+的H，在298 K时，分别为59.5、45、30.5、14.5千卡/克分子。所以，由C4+生成C1，C2的反应较难进行。裂解产物如为C3+(或CH2=CH-CH3+H+ CH3HC+CH3)，也不能继续进行裂解，理由同C4+。这样就解释了C3、C4产物多于C1，C2的实验事实。(2) 如果按照正碳离子机理，可解释异构烷烃比同碳数的正构烷烃的裂化速度快，也可解释同碳数的烷烃异构体裂化速度的差异。从质谱数据可以算出叔

11、、仲、伯正碳离子的表观位能差，如以伯正碳离子(+CH2)的位能为零值，则仲正碳离子(+CHR1R2)为-7千卡/克分子，叔正碳离子(+CR1R2R3)为-21干卡/克分子。因此，可以预期，凡能离解出叔正碳离子的烷烃，其反应速度也最大。表4-7A的实验事实验证了这个观点。 表4-7A 各种己烷异构体的裂化转化率  表中原料IV的叔碳C-H最多，其转化率也最高。原料V中季碳由于没有叔碳的C-H，也没有仲碳的C-H，所以其转化率最低。由原料I、IV、V的转化率数据，联立求解叔(t)、仲(s)、伯(p)的C-H转化贡献度(转化率%)得p=0.62，s=1.29，p=12.

12、3%，即p：s：t=1：2：2再以此数据计算II、IV的转化率，结果如表4-7A所示，实验与理论计算颇符合。 表4-7B 烃类生成R+的热焓变化HR+ 由RH R+H-的HR+的数据(参见表4-7B)，计算正十六烷的产物分布，理论计算与实验值符合，如图4-2所示表4-2 C16H34催化裂化的产物分布实线：表4-6中的数据虚线：根据正碳离子机理的计算值 (3)负碳离子的稳定的次序为：如按生成负碳离子机理，则C1、C2产物最多所以，酸催化裂化不可能是按第种方式进行。同理，若按C-H均裂机理，也不能解释C3、C4特别多，C1、C2特别少的实验事实。这些是从反面来论证正

13、碳离子机理的合理性。 思考题：1、请简述催化裂化原料油中固体酸催化剂的发展过程。2、原料油催化裂化被认为遵循正碳离子机理，为什么？第二课时：烃的酸催化反应教学目的：了解烃的酸催化反应过程和机理教学难点：不同烃的酸催化反应机理知识重点：不同烃的酸催化裂解方式的分析(正碳离子机理) 烯烃的酸催化反应1、烯烃的酸催化活化烯烃由于带有双键的电子，给催化剂的质子酸进攻活化提供有利之机。例如：究竟有没有通过H+的电子电荷转移络合物，目前尚无定论，但形成正碳离子则是无疑的了。通过Lewis酸活化生成烯丙基正碳离子的可能性也不能排除。其中L为催化剂中的Lewis酸中心。不过，大多数的酸催化

14、反应是由质子酸中心起作用的。由于加入H+或在双键共轭作用下夺取H-，比从烷烃拔出H-所需的活化能小得多，因而烯烃的酸催化反应也较快。例如正十六烷的转化率为42%时，在同一条件下的正十六烯烃的转化率则为90%。巳知质子对各种烯烃的亲合能的数据如下：由此不难解释，丙烯、异丁烯的正碳离子分别是以仲碳离子和叔碳离子占绝对优势。合叔碳原于的烯烃的酸催化反应速度较快，也说明了烯烃形成正碳离子的合理性。2、烯烃的异构化(1) 顺-反异构化在酸催化剂作用下，顺-反异构化速度很快，例如采用SiO2-A12O3；催化剂，在50-150 oC温度下就可进行其机理可解释如下：即顺丁烯与H+作用生成正碳离子，C-C+成

15、为单键，可以自由旋转，当旋转到二边的CH3基处于相反位置时，再脱去H+，就转变为反丁烯。(2)双键异构化烯烃双键异构化，首先是在质子酸作用下生成正碳离子，然后可通过氢转移改变正碳的位置，或者通过反复脱H+与加H+的办法，使正碳原子转移到另一碳原子上，最后脱H+，生成双键转移了的烯烃例如：此类反应和顺-反异构化速度为同一数量级。对己烯-l 己烯-3的反应而言，氢转移速度较正碳离子的脱H+及烯烃加H+的速度要慢。因为反应首先发现己烯(2)的中间产物。(3)骨架异构化所谓骨架异构化，是指烯烃分子中R取代基的移位。这类反应较困难，一般要在较高温度下才能进行。因而在烯烃骨架异构化的同时，也产生顺反异构化

16、与双键异构化。骨架异构化的一般规律是：1) R基在碳侧链不同位置上的位移，相对说来较易。例如： 2) R基由侧链转移到主链上的位移，相对说来较难，例如：其根本原因可能是由叔碳正离子转变为伯碳正离子的不易，例如反应的第二步骤(氢转移)是较因准的。3、烯烃的聚合烯烃生成正碳离子后，易与另一烯烃分于加合例如丙烯的二聚：由于正碳离子的异构化、氢转移等反应同时存在，因而除上述二聚体C-C(C)-C=C-C外，还可能存在C-C(C)-C-C-C、C-C-C(C)-C-C、C-C(C)-C(C)-C、C-C(C)2-C-C等为骨架的各种烯烃异构体。二聚体的正碳离子的再聚合，决定于kp与kr的相对大

17、小。 其他烃类的酸催化反应1、环烷烃的催化裂化及氢转移、异构化原料油中环烷烃的组分，在催化裂化及其后的催化重整过程中能部分转变为芳烃，提高汽油的辛烷值。例如，十氢化萘催化裂化产物如表4-8所示。其中芳烃与四氢化萘约占30%，坏烷烃占30%，气体、烯烃、烷烃共占约40%。气体产物分配还是C3、C4多；C1、C2少，说明还是按正碳离子机理进行裂解。但气体中H2的含量，较烷烃裂解产物中H2的含量多，这表明环烷烃在裂解过程中有脱氢反应发生。环烷烃的催化裂化是一个复杂的过程，包括：1)氢转移或脱氢，形成正碳离子；2)正碳离子的异构化包括环的扩大与缩小；3)环断裂为烯烃的异构化、加氢；4)芳烃的

18、聚合乃至于结焦等。现以环己烷为例，说明如下：(1) 氢转移、脱氢、正碳离子的形成： (2) 正碳离子的异构化、氢转移、环的扩大与缩小： (3) 正碳离子的开环断裂大多数的情况下，开环断裂的速度几乎等于环的异构化、环的扩大与环的缩小的速度。C5、C6以上的环烷烃的催化裂解速度约等于同类烷烃的裂解速度。例如十氢化萘与2,7-二甲基辛烷的裂化速度相近。正己烷与环已烷的催化裂化活化能各为36.6及39.9千卡/克分子。至于C3、C4环烷烃，由于张力存在，较易开环。环丙烷的理解活化能为30千卡/克分子。2、芳烃的酸催化反应由于芳香核结构的高度稳定性，烷基芳烃在酸催化裂解中，侧链易迅速

19、裂解，而芳环则仍然稳定存在。各种烃类的催化裂化速度的顺序大概是：烯烃芳香烃的侧链环烷异构烷烃正构烷烃烷基芳烃中，各种侧链烷基的裂化速度顺序为：叔丁基仲丙基乙基甲基例如在500 oC，在硅酸盐催化剂上，侧链裂化率的相对数据为：-CH3 1，-C2H5 11、-n-C3H7 47，-i-C3H7 84侧链为环烷烃的芳烃，可裂化为苯、甲苯、乙苯如下式所示：异丙苯的裂化常作为鉴定酸催化活性的一个标准反应，因为它的反应产物单纯，其反应机理如下：此反应的逆反应为烷基化。甲苯的酸催化裂解，产生CH3+，由于不能产生烯烃，结果CH3+又转移到另一甲苯分子上，生成二甲苯。有人认为，这就是甲苯歧化的机理。3、催化

20、裂化结焦副反应硅铝酸催化剂，在500 oC左右接触到烃类，催化剂本身就很快由白变黑，表明产生快速的结焦副反应。结焦量大约与反应时间的平方根成正比。这种焦炭覆盖了表面活性中心，催化剂活性迅速下降。一般主反应愈快，结焦速度也愈快催化剂经过几分甚至几秒的平均接触时间，就要再生。这种焦炭的H/C比约为0.1-1.0。主要是多核芳烃。结焦速度随油中二环以上的芳烃、环烷烃及烯烃的含量的增加而增大。油中含氮化合物及有机金属化合物愈多，结焦也愈多。这是因为含氮芳烃强吸附在催化剂上，易聚合生成多核芳烃。有机金属化合物虽然含量甚微(一般约几ppm)，但在催化剂使用期间，有机金属分解为金属后残留在催化剂中的量日益增

21、多。这不但覆盖了活性中心，而且金属组分有利于脱氢，从而促进了结焦速度。这就是回炼比(投料中回收的原料油/新鲜进口原料油)有一定限制的主要原因。催化剂再生后，残留碳约为0.3-0.7(重量%)，所以催化剂再生后带浓灰色。正碳离子机理小结1、正碳离子的形成(1) 烷烃、环烷、烯烃、烷基芳烃与催化剂的Lewis酸中心作用：(2) 烯烃、芳烃与催化剂的质子酸中心作用 (3) 烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+的氢转移：2、正碳离子进行反应的规律(1) 容易进行1-2氢转移异构化反应，如：(2) 正碳离子根不稳定，它内部的氢转移、异构化或与其他分子的反应，其速度一般大于正碳离子本身形成的速度；

22、(3) 正碳离子可与中性分子作用，形成新的正碳离子；(4) 正碳离子能把H+给予一种碱性分子或烯类分子，而本身将变为烯烃：(5) 如果正碳离子够大，则易进行位断裂，变成烯烃及更小的正碳离子，例如：(6) 各种正碳离子的稳定性的顺序为：叔仲伯乙基甲基形成稳定离子的速度与该离子的稳定性成正比；(7) 正碳离子能与烯烃聚合成较大分子的烯烃；(8) C6以上的烯烃，通过正碳离子的氢转移，可氢化为芳烃，例如，可假设反应机理如下：       思考题：1、请讲述烯烃在酸催化剂作用下可能发生的反应？2、以正碳离子机理来解释说明烃的裂解。第

23、三课时：酸中心的检验及其本质教学目的：了解如何检测酸中心教学难点：酸中心的测定知识重点：酸中心类型的划定和检测方法 酸中心类型及其检验1、硅铝胶的酸中心考察NH3在硅铝胶上的红外吸附光谱(如图4-3所示)，可看出表面有二种酸中心。一种是NH3孤对电子结合在其上的中心，称为Lewis酸中心或广义酸中心，它吸附NH3分于的谱线在3330 cm-1及1640 cm-1处；另一种是NH3与表面，H+作用生成NH4+的Brønsted酸中心或质子酸中心，其相应的谱线较弱，位于3120 cm-1及1450 cm-1处。图4-3 氨在硅铝胶上的吸附光谱a 脱水催化剂 b及c 再吸水的催化

24、剂 硅胶及铝胶各自对烃类的催化裂化并无多大的活性，但硅胶铝胶的活性却很高，而且酸中心数目与活性大小均与Al合量有关，可见铝原于在氧化硅的骨架中起了作用。应用上述实验事实，结合有关晶体结构及铝价态的化学知识， Thomas认为在氧化硅的晶格中，硅原子被铝原子取代，可能出现二种情况。一种情况是形成Lewis酸中心，如图4-4所示；另一种情况是形成质子酸中心，如图4-5所示。在Lewis酸中心中，Al原子附近的晶体场，使Al原子具有强烈吸收电子对的能力，能够络合具有孤独电子对的碱分子或碱离子。在质子酸中心中，Al原子是四配位地与周围氧原于结合，构成的铝四面体平均带一单位负电荷，所以在四面体

25、周围吸收一质子(H+)。这质子能与碱性物质结合。 图4-4 Lewis酸中心 图4-5 质子酸中心 这二种中心可能互相转化例如比Lewis中心可以水合转变为质子酸中心。或反之。如下式所示： Fripia等认为，除了Thomas所提出的二种酸中心外，当刘Al含量高时，还可能出现Si+1的L酸中心。如图4-6中F图所示。当Al含量低时，结构为A或E(即Thomas的模型)，当Al含量增加同时有水分时，铝中心变为六配位(结构C)， 在470 oC下，C脱水转变为D，然后生成F或G。图4-6 硅铝胶的酸中心结构随Al2O3含量的变化 2、价态或配位数不同的两种氧

26、化物组成的酸中心SiO2-MgO(图4-7a)是价数不同、配位数相同的二种氧化物。SiO2-ZrO2、B2O3-Al2O3是价数相同、配位数不同的二种氧化物(图4-7b与图4-7c)。B2O3-TiO2是价数不同、配位数也不同的二种氧化物(图4-7d)。图4-7 两种氧化物组成的酸中心模型 最近，田部浩三等发现TiO2-SiO2的酸强度H0-8.2。用碱性气体吸附，其酸度比Al2O3-SiO2更强。该催化剂对酚与NH3作用合成苯胺有高活性、高选择性。活性与含酸量(H03.0)成正比。他们提出新的酸中心模型如下：在Si原子上出现比Lewis酸中心，在Si上的剩余电荷为：在Ti原子上的剩

27、余电荷为：结果有二个H+附加在Ti中心上，形成质子酸中心。田部浩三关于二元混合氧化物酸性中心模型对31例二元氧化物有否酸性的预测，理论与实验结果符合的有28例，符合率90%，而按Thomas的酸中心模型符合的仅有15例，符合率48%。应用田部浩三的酸中心模型，也可解释TiO2-ZnO酸中心的形成。实验表明，TiO2-ZnO在酸强度-8.2H0-3.0的酸中心密度甚多。它对乙烯水合成乙醇有很高的活性与选择性。据报道，TiO2-ZnO比工业使用的壳脾固体磷酸催化剂的活性还更高。3、氧化铝的酸中心通过红外光谱研究，发现-Al2O3表面有五种类型的-OH基，如图4-8及表4-9示这五种是强度不等的质子

28、酸中心。表面二个OH-脱水后，表面就露出一个Al3+离子及一个O2-离子Al3+离子为配位不饱和，可再吸收电子对，因而是一种Lewis酸中心。Al2O3的酸中心强度较硅铝胶弱得多。图4-8 Al2O3表面上的各种-OH 表4-9 Al2O3表面上的各种-OH的种类4、硫酸镍的酸中心某些硫酸盐，例如NiSO4·xH2O(0x1)。它是弱酸或具有中等强度的酸中心。这酸中心与热处理温度有关。例如在31 oC以下是NiSO4·7H2O，加热到150 oC，转变为主要是NiSO4·H2O，继续加热到300 oC，失水很少，但再增温度，余下的水就会较快逐步消失。一般

29、酸性及催化活性最大是在350 oC，其脱水曲线如图4-9所示。图4-9 硫酸镍高温处理与所含结晶水的关系图 从300到500 oC硫酸镍的结构变化是：在NiSO4·xH2O(0x1)中，Ni六配位上的一空配位中心为Lewis酸中心。而其中的H2O分子，在双边Ni离子的作用下，离解出H+，作为质子酸中心。酸中心类型的检验，除了上述红外吸收光谱外，还可用紫外可见吸收光谱，顺磁共振谱等。例如用三苯甲烷(3CH)为检验剂，它在固体酸表面上形成的3CH(中性、物理吸附)，3CH+及3CH·相应的紫外可见吸收波长为265 nm，408-435 nm，340 nm。同时，3CH

30、·还有顺磁讯号，可作为判别Lewis酸中心存在的证据。表面酸中心强度的测定检验固体表面酸中心包括三方面，一是酸中心类型；二是测定表面酸中心的强强度；三是测定酸中心的表面密度(单位表面的酸中心数目，有时用单位重量催化剂含酸毫克分子数表示)。大多数方法可以同时测定后二方面的数据。为着讨论方便起见，分述如下。表面酸中心强度的测定主要有下列几种办法：(1) 指示剂的吸附显色法及分光光度法。其根据是各种指示剂在不同的pH范围内变色的原理。指示剂的变色，常用分光光度计追踪，又称分光光度法此法可以克服滴定终点肉眼观察的困难或用于无法观察的情形有(对色的催化剂)。(2) 气态碱性物质脱附法。应用酸愈

31、强，碱性物质脱附愈难的原理。(3) 量热法。应用对一碱性物质作用，酸愈强放热愈大的原理。(4) 其他：如应用已知酸催化反应所要求的特定的酸强度来测定未知催化剂的酸强度，以及色谱法等。下面举例说明用这些办法测定某些固体催化剂(包括表4-3所列的一些典型工业固体酸催化剂)的酸性的结果。由指示剂法测得的某些固体的酸强度，如表4-10所示。由表中可看出，酸处理后的高岭土、蒙脱土、以及合成硅铝胶等常用催化剂，具有非常强的酸中心，相当于80%以上的H2SO4酸强度。 表4-10 某些固体的酸强度由分光光度法测定各种固体酸性，得到如下的顺序：由NH3吸附法测定催化剂HF-Al2O3的结果，如图4-

32、10所示。由图中可看出HF含量愈大，其对氨的保留量也愈大。这表明固体酸强度正比于HF含量。图4-10 NH3保留量与真空处理温度的关系 酸中心表面密度的测定酸中心表面密度的测定方法有许多，例如：(1) 水悬浮液碱两定法；(2) 离子交换后溶剂碱滴定法；(3) 非水溶剂碱滴定法；(4) 量热滴定法；(5) 碱性气体的吸附与解吸法；(6) 对特殊的表面反应碱中毒法；(7) 氢重氢交换反应法；(8) 指示剂反应法；(9) 光谱法；(10) 色谱法；(11) 氢化物反应法；(12) 其他：如用NaHCO3反应的气体容积测定。每种方法各有优缺点，所测定的数据不尽一致。这些方法中较常用的是：非水

33、溶剂碱滴定法、碱性气体的吸附与解吸法，光谱法、色谱法。尤其是非水溶剂碱滴定法最常用，这方法的优点是重复性、准确性较好；缺点是准确确定滴定终点往往有困难，数据不能完全反映催化剂在工作条件下的情况，由于湿气的污染，滴定剂(如丁胺)、溶剂(如环己院、异庚烷、四氯化碳、苯)等预处理不够严格，往往会带来结果的偏差。对于碱性气体吸附，可用氨、吡啶、喹啉等为吸附质，吸附量可用真空重量法及真空容量法。由于碱性气体吸附平衡压力一股甚小，测定气压变化较困难，因而容量法较少采用。此法优点是能够测定高温工作条件下的酸中心，不用溶剂；缺点是设备装置、操作较繁杂。同时，要从不同温度下的吸附数据再求吸附热，从而计算酸中心强

34、度，处理手续亦较繁琐。光谱法对于测定酸中心类型有独特之处。对于有色的催化剂或滴定终点颜色变化用肉眼准于判断的无水溶剂滴定法，采用分光光度法较简便，准确性、重复性较好。色谱法可用来测定在反应条件下的酸强度分配及其与催化活性、选择性的关系，手续简便例如Misono等曾用吡啶为吸附质，先将带有吡啶的载气通过硅铝胶催化剂柱(吡啶用分压法控制)，柱温200 oC，用色谱前沿分析法定出吡啶吸附量B，吡啶吸附平衡后，再让带有苯蒸气(碱性较吡啶弱得多)的载气通过催化剂柱(加入苯采用注入法)，并测定苯的保留体积Vb。按吡啶先吸附在强酸性中心后吸附在较弱酸中心的假设，加以理论推导，可从B及Vb计算酸中心强度分配及

35、数目。此法主要问题是，理论推导的若干假设前题是否有普谊适用的意义。最简便的方法是水悬乳液碱滴定法及离子交换后碱滴定法。这方法应用于水对其酸中心无影响的催化剂，例如某些离子交换树脂。离子交换法可避免碱与催化剂的直接接触。对于硅酸盐催化剂，因为在水溶液中，有下列平衡反应：然而，pH值对硅铝酸盐的分解有很大影响，所以这两个方法对硅酸盐系统是很不准确的。                     

36、   思考题：1、对酸中心的检测包括哪几个方面？2、请阐述田部浩三关于二元混合氧化物酸性中心模型。第四课时：酸中心与催化活性、选择性的关系教学目的：了解酸中心与催化活性、选择性的关系教学难点：酸中心对活性、选择性的作用机制知识重点：酸中心三大方面与活性、选择性的关系 酸中心类型与催化剂活性、选择性的关系有些酸催化反应，要求特种类型的酸中心(Lewis酸或质子酸)。例如乙醇脱水制乙烯，用-Al2O3为催化剂，其中Lewis酸中心起主要作用。红外吸收光谱及质谱分析表明，乙醇先与表面上的Lewis酸中心形成乙氧基：乙氧基在高温下与相邻OH基脱水生成乙烯；而在温

37、度较低以及乙醇的分压较大的情况下，二个乙氧基互相作用生成乙醚，如下式所示：与乙醇脱水所要求的酸中心相反，如异丙苯裂解反应，大部分实验事实说明要求质子酸中心。对于石油烃催化裂化反应，究竞要用何种酸中心，现仍有争论。象烷烃这样高度稳定性的分子，怎样通过催化剂酸中心作用而裂解？有人认为烷烃裂化是由于催化剂的Lewis酸中心先夺去烷烃分子的H-，形成正碳离子：其中L为Lewis酸中心。Parravano等发现在300 oC左右，CH4、CD4能在酸催化剂上进行同位素交换，此事实说明了CH4中C-H链断裂的可能，但由CH4直接生成CH3+约要250千卡/克分子的能量，形成LH-还是有疑问的。又有人认为烷

38、烃裂化是质子酸起作用。他们认为，在高温下，少数烷烃热裂脱氢为烯烃，然后这种烯烃与质子酸中心起作用，生成正碳离子：其中HA表示质子酸中心，已知烯烃比烷烃易在催化剂上裂解，说明只要烷烃先热裂脱氢为烯烃，质子酸就较易与之作用，生成正碳离子。然而，有些实验事实说明烷烃未经热裂脱氢，质子酸中心仍然起着重要作用例如，把SiO2-Al2O3在500 oC左右彻底脱水，然后定量加入D2O，在150 oC观察(CH3)3CH与催化剂的D交换速度。催化剂中D2O含量的影响如图4-11所示：图4-11 异丁烷与催化剂中的D交换速度与催化剂D2O含量的关系 在150 oC烷烃是不易热解的。用烷烃先热裂脱氢来

39、解释，似有不安之处。正己烷在250 oC裂解，少量水活化催化剂，速度也大增。对硅酸铝催化剂的实际考察表明，催化剂脱水程度增加时，Lewis酸中心数目增加，质子酸中心数目减少，同时催化活性也增加；但脱水达到一定限度后，活性开始下降，这表明质子酸数目也不宜太少。在实际生产中，催化剂再生也有少量水蒸气，以保证所需的质子酸。至于烯烃的酸催化活化，比较一致的看法是质子酸中心(H+)的加入。烷基芳烃的裂解及其逆反应，看来，也是通过质子酸的亲电反应在苯核中引起正碳离子的生成。在总的催化裂化反应中，由于反应的多样性，一般要求Lewis酸中心与质子酸中心兼备，甚至有少量反应是按自由基机理进行的，但主流仍是正碳离

40、子机理。酸中心强度与催比剂活性、选择性的关系每一类型反应，对酸中心强度的要求可能不一样。例如，用吡啶吸附的办法，使硅铝胶催化剂的酸中心强度逐渐减弱，并用这种局部中毒的催化剂进行各类型的反应的活性评价，如表4-11所示。从表中可看出，骨架异构化所需的酸中心强度最强，其次是芳烃脱烃基反应，再次是异构烷烃裂化及烯烃双键异构化。而醇脱水所需的酸中心强度最弱。从表4-12还可以看出邻二甲苯的异构化反应，使用含高强度的酸中心众多的催化剂，其反应速度也愈快。表中最后二列的催化剂是NaOH局部毒化后，再用HCl或HOAC处理后而得的。 表4-11 局部碱中毒的硅铝胶催化剂的催化活性(%) 

41、表4-12 NaOH局部毒化的硅酸铝催比剂的酸强度分布 酸中心强度分布会影响到催化剂的选择性。例如，对催化裂化反应而言，SiO2-MgO所产生的汽油收率较大，但汽油质量较差(异构烷烃量较少)SiO2-Al2O3所产生的汽油收率小一些，但汽油辛烷值较高。这是因为SiO2-MgO的酸性中心数目较多，但酸中心强度都在H0=-3以上，如图4-l2所示。酸中心强度强，对异构化反应较不利。而SiO2-Al2O3却相反，酸中心强度分布均一，H0=-3以下的强酸性中心较多，因而有利于异构化，汽油辛烷值较高；但总酸中心数目较少，汽油总收率比SiO2-MgO低。图4-l2 裂化催化剂的酸强度分布

42、0;酸中心表面密度与催化活性的关系实验表明，催化剂酸中心数目与催化活性密切相关，例如石油裂化活性(用汽油收率%衡量)和喹啉吸附量(代表酸中心表面密度)成正比，如图4-13所示。又如异丙苯裂化活性也是和催化刑酸中心表面密度成正比，如图4-l4所示。图4-13 催化裂化中催化剂酸中心表面密度与汽油收率的关系 图4-14 异丙苯裂化与催化剂酸性关系催化活性与酸中心表面密度的关系，也可由加入碱性物质覆盖了酸性中心，使活性下降的结果看出。无机碱毒性的顺序为Cs+K+Ba2+Na+Li+，这与离子半径大小及碱性有关：离子半径大的，碱性愈大的，可能覆盖的酸性中心也愈多。有机碱的毒性，随着有机碱的吸

43、附平衡常数(K)而变化，一般K愈大，毒性也愈大。这也表明，反应速度随着酸性中心被有机碱覆盖度的增加而下降。                                  思考题：1、请简述酸中心类型与催化剂活性、选择性的关系；2、请简述酸中心强度与催比剂活

44、性、选择性的关系第五课时：分子筛沸石结构和催化作用特点教学目的：了解分子筛沸石结构与其催化作用特点的关系教学难点：分子筛沸石的催化作用特点知识重点：分子筛沸石的结构、催化特点 分子筛沸石的命名沸石具有筛分分子的性质，故又称为分于筛，或统称为分子筛沸石。它是一种水合的晶体硅酸盐，其化学通式为：x表示Al的数目，n为金屑离于Me的价数，m为水合水分子数。分子筛的晶格骨架主要由硅铝酸部分所组成，对于不同的硅铝比例，不同的制备条件与方法，骨架结构也不同。分子筛只有中空的有高度规则性的笼状结构，通向这笼状多面体，有各种大小均一的孔道，从而组成了四通八达的微晶体。人口孔径(窗口)的大小限制了能够

45、吸附在分子筛内部表面的分子的几何大小，从而具有筛分分子的性能。其孔径大小也与阳离子的类型有关。表4-13列出了几种常见的分子筛型号，典型化学组成及孔径大小。 表4-13 几种常见分子筛型号、化学组成及孔径大小 合成分子筛命名大部沿用历史习惯，有几条比较公认的命名规则：(1) 按照原来研究工作者第一次所发表的符号。例如分子筛A，K-G，ZK-5等。(2) A，K-G，等，除了表明它们是人工合成外，还代表典型的单胞化学组成，例如A型为Na96(AlO2)96(SiO2)96·216H2O，有时也用Na12Al12Si12O48·27H2O表示，由于这单胞结构

46、还可再分为八个等同的亚单元，这化学组成表明是由Na2O、Al2O3、SiO2、H2O等体系合成，所以有时也用Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O表示。(3) 有时采用司一类的天然矿物沸石来命名，例如“丝光沸石型分子筛”，“方沸石型分子筛”。(4) 如果合成分子筛晶格中的四面体骨架除了Al、Si外还有P、Ga、Ge等，则在分子筛型号前加上该元素的符号，并加上一连字符，如P-L品示K21(AlO2)34(SiO2)25(PO2)13·42H2O但N-A例外，它表示合成的四甲基铵分子筛。(5) 用离子交换法制得的不同型号分子筛，在分子筛字母之前冠以该

47、离子的元素符号，但不加一破折线，例如用Ca2+交换而得到A型分子筛表示为CaexA或CaA，而不用Ca-A表示。分子筛沸石的结构简介X光衍射图表明天然沸石及人工合成沸石都是结晶体。这意味着固体内部的原子排列，是按照一定的规律作周期性的三维排列。由X射线结构分析，目前已搞清了大部分天然沸石和几种合成沸石中的硅铝酸盐阴离子骨架的结构。对于阳离子和水分子的比置借助于其他方法，仅对几种沸石作了比较准确的说明。为了形象地了解沸石的结构，常把沸石结构看为结构单元逐级堆砌而成。由一级结构单元(primary building units)构成二级结构单元(secondary building units)，

48、由二级结构单元构成结构基体(building blocks)，再由结构基体构成单元晶胞的骨架。而合成时所得到的几微米大小的晶体是上千个单元晶胞的集合体。Si、Al原子通过sp3杂化轨道与氧原子相联，其最基本的结构单元是以Si或Al原子为中心的四面体，它是沸石的一组结构单元如图4-l5所示。四面体顶角的氧原子，由于价键末饱和，易为其他四面体所共用。由多个四面体通过氧桥连接而成环状或笼状的结构单元，称为二级结构单元。图4-16表示四个及六个四面体所联接而成的四元环及六元环，其简化的线条图相应地如图4-17所示。 图4-15 SiO4或AlO4的各种示意图  图4-16

49、 二级结构：四元环和六元环示意图 图4-17 四元环和六元环简化线条图 沸石结构中己确定的二级结构单元，如图4-18所示。表4-14列出了各种沸石骨架中的二级结构单元。由二级结构单元(图4-18)，可以通过氧桥进一步组成结构基体，其大多数为中空笼状的多面体，如图4-19所示。图4-18 沸石结构中二级结构单元示意图    表4-14 沸石骨架中的二级结构单元 图4-19 各种笼结构示意图 图5-19(4)为笼，由八个六元环，六个四元环围成14面体，形状有如正八面体截去六个顶角，故又称截角八面体(truncated

50、octahedrons)。它是构成A型、X型、Y型沸石的结构基体。笼的平均有效直径为6.6 Å，有效体积为160 Å3。下面以几种常见的沸石为例，说明如何由结构基体进一步连接为晶体单胞骨架。图4-20(a) A型沸石单胞骨架模型 A型沸石：A型沸石晶体骨架可看为截角八面体的六个四元环通过氧桥互相连接而成，如图4-20(a)所示。如从八个笼中心连接直线，即成立方体的结构，所以此结构属于立方晶系。八个笼围成新的一个大笼，称为笼。其晶孔由八元环组成，它是通向其它笼必经的孔道，无Na+时其大小为4.2 Å。笼共有六个八元环，八个六元环，十二个四元环，是一个二十六

51、面体，如图4-19(1)所示，又称截角立方八面体。A型沸石的理想单胞组成为Na96Al96Si96O384·216H2O，每个笼平均含有Na12Al12Si12O48·27H2O。笼多面体共有24个顶点，每个顶点各占一个Si或Al原子。在十二个钠离子中，有八个分布在八个六元环上，其余四个分布在八元环上。分布在八元环上的钠离子，挡住了部分孔道，使其孔径约为4 Å；如钙离于交换钠离子后，使八元环的孔径增至5 Å。所以，一般5A型分子筛是4A型分于筛用Ca2+交换了70%以上的钠离子的产品。反之，如用K+交换Na+，K+的离子半径(1.33 Å)比N

52、a+的离于半径(0.98 Å)大，K+还优先占据八元环上的位置，挡着孔道，使孔径变为3 Å左右所以用K+交换了70%以上的Na+后，4A型分子筛就成了3A型分子筛。ZK-5沸石：ZK-5沸石和A型沸石一样，由笼(截角立方八面体中空二十六面体)所构成，但其联结方式是六角菱柱，如图4-20(b)所示。ZK-5的化学组成为Na30(Al30Si66O192)·98H2O，入口窗口八元环有效直径3.8 Å。它与A型沸石属同一类构型，是人工合成的一种分子筛。图4-20(b) ZK-5沸石骨架连接模型 八面沸石：八面沸石晶体骨架可看为截角八面体中相隔的四个

53、六元环，通过氧桥按四面体方式互相连接而成如图4-21所示。从八面沸石骨架模型可看出，这骨架除了笼外，又形成二个新笼。一个是笼和笼间连接的六方柱笼，另一个是笼所围成的大笼，入口孔穴为十二元环，称为八面沸石笼。参见图4-21与图4-l9(2)。这大笼自由直径约为12.5 Å，容积可达850 Å3。其中十二元环孔径约为8-9 Å，也是通向相邻晶穴必经的孔道。图4-21 八面沸石骨架模型人工合成的X型沸石和Y型沸石的晶体结构，和天然的八面沸石的晶体结构类型相同。X型和Y型沸石的硅铝含量比不同，但每个单胞所合硅、铝原子总数都是192，单胞相当于八个笼多面体所组成。典型的X型

54、沸石单胞组成为Na86(AlO2)86(SiO2)106·264H2O，典型的Y型沸石单胞组成为Na56(AlO2)56(SiO2)136·264H2O。图4-22 Na+在X，Y型分子筛中的分布 阳离子的类型及其落位对催化性能有很大影响，因此，关于阳离子在沸石结构中的位置，应当加以注意。对于NaX，NaY，有人指出，Na+在单胞中分布在SI、SII、SIII三种位置上，如图4-22所示，Na+在SI、SII、SIII位上具体分布数目如下：钠型X、Y沸石经过其他阳离子(例如稀土离子)交换后，其阳离子落位规律也随之变化。有人研究了CeX沸石，发现有更多的阳离子分布部

55、位，这些部位分布在晶体三次轴上，即：S1部位(有时称I部位)：在六方柱笼中心，单胞中有16个位；S2部位(有时称I部位)：在笼中，距六方柱笼的六元环中心约1 Å处，单胞中有32个位；S3部位(有时称II部位)：在笼中，距八面沸石笼的六元环中心约1 Å处，单胞中有32个位；S4部位(有时称II部位)：在八面沸石笼，距S3所指的六元环中心约1 Å，单胞中有32个位；S5部位：在十二元环中心，单胞中育16个位；U部位：在笼的中心单胞中有8个位。这些部位的示意图，如图4-23所示。图4-23 八面体沸石结构中阳离子部位示意图 丝光沸石：丝光沸石的单胞结构是由大量

56、的成对的五元环(双五元环)通过氧桥连接而成，图4-24表示晶体结构中的某一层(xy面)。图4-24 丝光沸石的骨架结构 丝光沸石在z轴方向上的排列，基本上是xy面结构的平行重复，这样就排成平行于z轴的许许多多简形孔道。孔口由十二环组成(椭圆形)，由于十二元环有一定程度的扭曲，其长轴直径为7.0 Å，短轴直径为5.8 Å，平均6.6 Å由十二元环组成的孔道是丝光沸石的主孔道。由于Na+的障碍或晶格在z轴上的重复不很规则，致使孔径降到4 Å左右。孔口由八元环组成的孔道，因八元环的排列不规则，孔径更小(约2.8 Å)。所以，吸附分子主要由主

57、孔道出入。由于双晶等原因，主孔道容易堵塞。丝光锦石中的SiO2/A12O3约为10，理想的单胞组成为Na8Al8Si40O96·24H2O，八个Na+中有四个位于主孔道周围为由八元环组成的孔道中，另外四个Na+位置不固定。菱沸石类：菱沸石是天然的合钙沸石，它的基本化学组成是(Na29Ca)(A12Si14O12)·6H2O。入口窗口八元环的有效直径，随品类及所合离子而变。对于Ca-菱沸石，约为4.9 Å，恰好能吸附烷烃。它们的骨架结构如图4-25所示。合成的菱沸石有R型菱沸石，S型钠菱沸石，T型毛沸石以及Na-PI(B型)。分子筛催化剂的催化作用特点分子筛最先以作

58、为吸附剂而著称。例如直链烷烃的分子直径为4.9 Å，而异构烃和环状烃分子直径都在5Å以上，因而可用5A分子筛从C15-C16液体中分离出正构烷烃。根据相同的原理，分子筛可用来分离二甲苯异构体。分子筛还可用来回收废液中有辐射活性的离子，分离氢的同位素等。应用分子筛除去气体或液体中的微量水分，具有吸水容量大，残余湿度小(可达到几ppm)，吸附速度快，高温也可应用，活化操作简便等特点。 表4-15分子筛催化剂与3A催化剂床层裂化的比较分子筛作为催化剂，是六十年代初期的事。由于对分子筛的结构、物理化学性质所进行的大量研究以及人工合成大孔分子筛的进展，使得分于筛作为催化裂化

59、，加氢裂解，催化重整，芳烃及烷烃异构化，烯烃聚合，烷基化等过程的工业催化剂得以逐步实现。以催化裂化为例，1962年首先制成催化裂化用的小球分子筛 (Mobil公司的Duro-bead-5)；1964年试韧成功三种微球催化裂化分子筛催化剂(Davison的XZ-15，Esso公司的3B和Mobil公司的D-5)后来又陆续出现了很多品种，到目前共计约有30多种。六十年代初期，我国试制了硅铝微球催化剂(相当于国外3A型分子筛)，使微球催化剂的供应立足于国内。并自己设计出我国第一套流化床催化裂化装置。其后，又试制了各种型号的REX、REY，合成了高硅Y型分子筛，在制备中使用了晶化导向剂。催化裂化使用的分子筛催化剂与硅铝胶催化剂对比，有四个特点：1)活性高得多；2)汽油组分中合饱和烷烃及芳烃多，汽油质量较好；3)单程转化率提高，比较不易产生“过裂化”，裂化效率较高；4)抗重金届污染性能高。