自由探索申请(1)

1、中南大学本科生自由探索计划项目申 请 书项目名称：石墨烯/硅银合金/苯二硼酸复合材料的制备及 性能研究 申报类别： 化学类 申 请 人： 刘崇武 联系电话：学号： 0507110412 所属学院： 冶金与环境学院 E- MAIL： 1106175233 指导教师： 周向阳 电话：中南大学2014年制填表说明一、本申请书所列各项内容均须实事求是，认真填写，表达明确严谨，简明扼要。二、本申请书为大十六开本（A4），左侧装订成册。可网上下载、自行复印或加页，但格式、内容、大小均须与原件一致。三、“申报类别”包括：数学类、物理类、化学类、医学（含生物

2、）类、信息类。四、“项目性质”包括“新申报”和“滚动项目”两类，在所选性质后的“¨”标注“þ”；申报“滚动项目”需在“申请人曾经参与科研的情况”一栏中说明原研究项目名称。五、“项目组主要成员”栏目中在首行填写项目负责人的信息，“出生年月”按“1994-01”的格式填写。六、“指导教师”栏目中填写指导教师（团队）的基本信息，“职称”栏目填写“正高、副高、中级、其他”。七、“经费预算”主要包括：材料费、测试化验加工费、差旅费、会议费、国际合作与交流费、出版/文献/信息传播/知识产权事务费、等。一、基本情况项目名称石墨烯/纳米硅/苯二硼酸复合负极材料的制备及性能研究申报类别化学类

3、项目性质新申报þ 滚动项目¨经费预算 20000元项目组成员姓 名性别出生年月学号所学专业联系电话项目分工刘崇武男1994-040507110412冶金工目负责人梁建能男1991-010507110101冶金工霞辉男1993-110507110607冶金工导教师姓名职称学位联系电话电子邮箱周向阳教授博x请人曾经参与科研的情况本人曾参加学校组织的物理化学、无机化学与有机化学实验，同时正在进行分析化学实验的学习。具有良好的动手操作能力，金工实习成绩为

4、优秀,全国大学生数学建模省三等奖。指导教师承担科研课题情况指导教师周向阳教授近5年所主持与本申请项目相关的课题10余项，其中国家级项目有5项，国家级项目的详细情况如下：序号项目名称项目来源项目批准号执行期限1高容量/高倍率碳素电极的自组装制备及其储能机理研究国家自然基金面上项目512742402013.12016.122纳米碳素材料先进制备与检测技术国家自然基金国际合作交流项目513101050062013.52013.123高能量密度、高功率密度锂离子电池用纳米 Si-多孔PPy弹性综合体结构负极及其充、放电过程研究国家自然基金面上项目510741852011.12013.124超级电容电池

5、用低电位三位层次孔多孔碳/CMS双功能复合负极材料及其储能机理研究国家自然基金面上项目509741362010.12012.125动力型超级电容电池系统用低电位多孔炭/LiTiO新型负极材料的研发国家支撑计划子课题2007BAE12B012008.12009.12项目简介（100字左右）针对锂离子电池用高理论比容量硅负极由于嵌/脱锂过程中体积变化大以及硅的导电性较差等原因而导致电化学性能恶化的情况，项目拟通过机械合金化先制备出导电性良好的硅银合金、并利用苯二硼酸与氧化石墨烯之间的酯化反应来原位制备具有三维空间结构的硅基复合负极材料，希望高导电银与三维结构的共同作用能有效改善硅的负极特性。研究表

6、明，硅材料的理论比容量高达4200mAh·g-1 (Li4.4Si)，这是其他材料所不能比拟的，并且具有低的放电电位、存储丰富和绿色无毒。但是硅材料在脱嵌锂过程中会发生巨大的体积膨胀(>300%)，硅相内部产生很强的伸缩应力，导致电极材料粉化，活性物质和集流体之间的电接触下降，容量迅速衰减，从而阻止了硅的商业化应用。本课题先是通过水热法制备出纳米硅以降低硅和银的高能机械混合把硅嵌入银的晶格中，有效地缓冲硅在充放电过程中的纳米硅的体积膨胀，也降低了纳米硅团聚的几率。然后通过苯二硼酸与氧化石墨烯发生酯化反应，热还原氧化石墨烯得到石墨烯。通过这种方法增大石墨烯片层的层间距离，并通过共

7、价偶联形成三维的空间结构，从而有效地稳定石墨烯形成的空间网络结构，并使镶嵌纳米硅的银晶格均匀分散在石墨烯片层中从而降低纳米硅的团聚，从而提高电极材料的循环稳定性 2、 课题论证（5000字左右）1 研究目的和研究意义引用的文献太过陈旧，需要多引用几篇近2年的文献！ 近年来，能源危机、资源短缺及环境污染等问题日益突出，使得各国努力寻找绿色、环保、可持续发展的新能源及其相关技术，新能源在世界范围内蕴藏着巨大的市场1-3。其中，以锂离子二次电池为代表的能源储存与转换领域成为研究的热点之一，锂离子二次电池的市场占有率也在上升，并且它的应用范围也已经由便携式电子产品开始拓展到军工、航空航天及电动车等领域

8、，这些领域要求锂离子电池具有高的能量密度与功率密度，同时还要求其具有优异的循环性能与大倍率充放电性能，这样就对电池中的电极材料提出了更高的要示，研制高性能负极是提高电池综合性能的有效途径4-7。目前商业化的锂离子电池负极材料大多为石墨类碳负极材料，但碳负极材料本身存比容量低（理论容量为372mAh/g）8、易发生有机溶剂共嵌入等缺点，使得碳负极材料很难与不断出现的新型正极材料相匹配，同时也阻碍了电池性能的进一步提高。因而近年来，开发新型可替代碳负极材料的研究备受瞩目，主要的研究集中在金属、合金及相关氮化物等。其中，硅因具有高达4200mAh/g 的理论比容量极较低的嵌锂平台而成为目前的负极材料

9、研究热点9,10。然而，硅作为负极材料存在的最大的问题在于，在脱嵌锂过程中，强烈的体积膨胀、收缩效应致使硅材料粉化、失效，导电网络与硅粒子之间分离，内阻突然增大，容量快速下降，最终导致材料内部结构的破坏，从而引起材料严重的形态变化，进而影响电极材料的循环性能。因此对锂离子负极材料的研究是非常有必要的。负极材料能否应用于商业化锂离子电池的关键。本课题希望通过苯二硼酸与石墨烯的酯化反应，增大石墨烯片层的层间距离，并通过共价偶联形成三维的空间结构，然后引入镶嵌有纳米硅的银晶格到石墨烯层间结构中，从而有效地缓冲硅在充放电过程中的体积膨胀，提高锂离循环稳定性。2 国内外研究现状 目前对高容量硅负极材料的

10、改性主要集中于表面改性、掺杂、复合等方法，形成包覆或者高度分散的体系，通过提高自身的力学性能，从而缓解脱嵌锂过程中的体积膨胀产生的内应力对材料的结构破坏。 采用与硅能形成稳定化合物的元素与硅进行合金化或部分合金化, 可以充分利用金属材料良好的延展性,，缓解脱嵌锂过程中的体积膨胀产生的内应力对材料结构的破坏。Wang 等12采用高能球磨Ni2Si 与细Si粉，制备了纳米晶体NiSi合金，合金的首次容量为1180mAh/g (接近理论容量1297 mAh/g )，但首次充放电效率只有80%。Kima 等13采用高导电的纳米TiN 添加到纳米硅中, 高能球磨后得到活性材料(Si) 高度分散在惰性(T

11、iN ) 基体内部的复合物体系, 球磨时间较长时体系中的部分无定形硅会失去活性，含33%硅的复合材料脱嵌锂容量仅约为300 mAh/g。Datta 等14以人造石墨、硅和PAN为原料，通过先高能球磨、后惰性气体保护保护下炭化、最后原位控制前躯体与Li的电化学反应合成了Li-Si/C，研究表明该材料有700 mAh/g 的容量，可惜它的首次不可逆容量较大，另外在前30个循环中每个循环的容量衰减有0.34%，作者认为这些仍然是充放电过程中硅的粉化等原因造成。也就是说，该类活性掺杂或者惰性掺杂虽然能够部分抑制硅基材料的体积膨胀, 但还是无法完全解决硅的粉化、分散和团聚问题。 而硅与炭材料复合的电极材

12、料主要通过化学或物理方法来进行表面处理, 以提高材料的电化学性能，其方法主要有气相沉积和共热解法。Liu 等15采用苯为原料气，以CVD 法合成了表面碳包覆硅基材料，其可逆容量可稳定在1000mAh/g ，同时考察了硅基材料的容量衰减和插锂机制；尽管通过气相沉积的方法可以有效的改善硅材料的电化学性能，但是很难控制硅和碳复合材料的表面形态，从而也就很难保证制备出性能均一的电极材料，此外其可逆容量和循环性能还需进一步的提高。Zhang16等首先采用高能球磨法把PPP 或PVC 与硅粉(325目)进行机械混合，制得硅-聚合物复合材料，然后通过热解制得硅-炭复合材料，制得的材料初始放电容量可以达到90

13、0 mA h/g , 循环性能较纯硅有了明显提高，采用共热解的方法虽然能够在一定程度上抑制炭包覆硅基材料充放电过程中的膨胀,较好的改善充放电循环性能，但在长期稳定性方面还需要进一步的研究，与此同时，表面包覆的热解炭会引起电解液的分解(SEI 的形成)17 , 造成初次不可逆容量的增加。 为了解决硅在充放电过程中的膨胀与粉化问题，硅纳米化成为了最近的研究热点。然而纳米颗粒硅并不能从根本上解决膨胀、粉化导致电池内阻增加、循环性能恶化的缺陷18;纳米薄膜具有高的比容量、良好的循环性能与大倍率充放电性能19，20，但其有效活性物质较少，且制备条件苛刻；Chan 和Cui 最近研究了Si 纳米线的负极特

14、性后发现21.22，纳米线状Si 对抑制充放电过程的膨胀有效，但在高电流密度下的Si纳米线极化加强，从而影响了材料的倍率性能与循环寿命；Park 等9在2009年、在NanoLetters上报到了Si 纳米管的制备，并研究了它的性能后发现，Si 纳米管在0.2C 可以获得3247mAh/g 的首次可逆容量与89%的首次库仑效率，但大电流充放电下的极化等原因限制了其倍率性能与循环寿命23。 最近，一种新型结构的负极材料引起了众多科研工作者的目光。为了改善Si 的倍率等综合负极特性，Zhou 等23制备了一种新颖的材料Si/TiSi2，该材料中的TiSi2具有二维纳米网状（nanonets）结构，

15、且电子传导性能良好；TiSi2的主要作用是用来支撑插脱锂主体纳米Si、然后使材料在电极过程中保持良好的电子传导性，TiSi2本身不参与电极过程的插脱锂。与别的纳米硅阳极相比，Si/TiSi2阳极具有如下优点：高电子传导性的TiSi2本身不参与锂离子传输，因而TiSi2不存在体积膨胀而导致的粉化问题，也就可以有效保障电极过程中的良好传导性；TiSi2的独特纳米网状结构，可有效保证活性物质纳米Si 的容量。也就是说，即使在电极过程中纳米Si 由于体积膨胀出现粉化，粉化后的Si依然保留在导电性良好的TiSi2纳米网（nanonets）中，不会造成团聚，其在随后的循环中，依然具有良好的活性；另外，Ti

16、Si2的纳米网状结构，还可保证锂离子在该材料中的传输。因而，该材料在8400mA/g 的大电流密度下充放电时，可以获得大于1000mAh/g 的容量，这应该是得益于TiSi2的良好导电性与网状结构；另外，该材料在前10个循环后的每个循环容量衰减小于0.1%，这也是由于TiSi2的独特纳米网状结构保证了活性物质的有效存在。该材料的研究表明，如果把纳米硅置于一个良好导电性、锂离子良好传输性的材料中（该材料可有效阻止由于Si粉化所造成的团聚等缺陷），是有益于Si负极特性发挥的。唯一遗憾的是该材料的前10个循环衰减较大，申请者认为，造成前10个循环容量衰减的可能原因是：材料表面形成SEI膜需要消耗一定

17、数量的Li，这部分消耗是必须的；制备该复合材料过程中，纳米硅不可能全部存在于TiSi2的二维纳米网状中，这部分网外的硅会导致容量衰减；另外，10个循环以后的每个循环仍然有0.1%容量衰减的可能原因是纳米网中活性硅在电化学过程中逐渐流出网格所致；另外，该复合材料的制备过程过于复杂而不利于其商业化应用。由此可见，目前的对Si基负极材料所作的改性工作，均有其局限性，或是无法解决纳米硅颗粒的分散与团聚问题；或是改性过程难以控制，稳定性不佳；或是降低活性物质Si的活性，可逆比容量减少；或是倍率性能有待提高。因此，其结果是至今仍很难使Si替代石墨运用于商品锂离子电池中。参考文献：1 U. Kasavajj

18、ula, C. Wang, A. John Appleby. Nano- and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells J. J.Power Sources, 2007,163:1003-1039.2 M. M. Thackeray, J. T. Vaughey, L. M. L. Fransson. Recent Developments in Anode Materials for Lithium BatteriesJ. JOM,2002,54(3):20-23.3 C. K. Chan, X

19、. F. Zhang, Y. Cui. High Capacity Li Ion Battery Anodes Using GeNanowiresJ. NANO LETTERS, 2008, 8(1):307-309.4 L. Bazin, S. Mitra, P.L. Taberna, et al. High rate capability pure Sn-basednano-architectured electrode assembly for rechargeable lithium batteries J. J.PowerSources, 2009,188:578-582.5 Y.

20、L. Kim, H. Y. Lee, S.W. Jang, et al. Nanostructure Ni3Sn2 Thin Film as Anode for Thin Film Rechargeable Lithium BatteriesJ. Solid State Ionics, 2003,160:235-240.6 Y. Idota, T. Kubota, A. Matsufuji, et al. Tin-Based Amorphous Oxide: A High-Capacity Lithium-IonStorage MaterialJ. SCIENCE, 1997, 276:139

21、5-1397.7 P. Meduri, C. Pendyala, V. Kumar,et al. Hybrid Tin Oxide Nanowires as Stable and High Capacity Anodes for Li-Ion Batteries J. Nano Letters, 2009,9(2):612-616.8 D.C.S.Souza, V.Pralong, A.J.Jacobson, et al.A Reversible Solid-State Crystalline Transformation in a Metal Phosphide Induced by Red

22、ox ChemistryJ.Science,2002,296:2012-2015.9 M. H. Park,M. G. Kim, J. Joo, et al. Silicon Nanotube Battery AnodesJ. Nano Letters, 2009, 9(11):3844-3847.10 Y. S. Hu, R. Demir-Cakan, M.-M. Titrici,et al. Superior Storage Performance of a SiSiO_x/C Nanocomposite as Anode Material for Lithium-Ion Batterie

23、sJ. Angew. Chem., Int. Ed, 2008,47:1645-1649.11 Li H, Huang X J , et al. The crystal structure evolution of nano-Si anode caused by lithium Insert ion and extract ion at room temperatureJ . Solid State Ionics, 2000. 135 (124) : 181-191.12 G. X. Wang, L. Sun, et al. Nano-crystalline Ni2Si alloy as an

24、 anode material for lithium-ion batteries J . Journal of Power Sources, 2000, 306: 249-252.13 I.-S. Kima, P. N. Kumta, G. E. Blomgren. Si/TiN nanocomposites novel anode materials for li-ion batteries J .Electrochemical and solid state letters, 2000, 3 (11) : 493-496.14 M. K. Datta, P. N. Kumta. In s

25、itu electrochemical synthesis of lithiated siliconcarbonbased composites anode materials for lithium ion batteriesJ. Journal of Power Sources, 2009, 194: 10431052.15 W. R. Liu, J. H. Wang, H. C. Wu, et al.Electrochemical characterizations on Si and C-Coated Si paticle electrodes for lithium ion batt

26、eriesJ. Journal of the electrochemicalsociety, 2005, 152 (9) : A 1719-A1725.16 X. W. Zhang, P. K. Patil, C.-S. Wang, et al. Characterization of nanocrystalline Si-MCMB nanocomposites anode materials J. Journal of Power Sources, 2004, 125:206-213.17 M. K. Datta, P. N. Kumta. Silicon, graphite and res

27、in based hard carbon nanocomposite anodes for lithium ion batteriesJ. Journal of Power Sources, 2007, 165:368378.18 J. H. Ryu, J. W. Kim, Y.-E. Sung,et al. Failure Modes of Silicon Powder Negative Electrode in Lithium Secondary BatteriesJ. Electrochemical and Solid-State Letters,2004,7(10): A306-A30

28、9.19 T. Morita, N. Takami. Nano Si Cluster-SiOx-C Composite Material as High-Capacity Anode Material for Rechargeable Lithium BatteriesJ. Journal of The Electrochemical Society,2006, 153 (2):A425-A430.20 T. Takamura, S. Ohara, M. Uehara, et al. A Vacuum Deposited Si Film Having a Li Extraction Capac

29、ity Over 2000 mAh/g with a Long Cycle Life J. Journal of Power Sources, 2004,129: 96100.21 C. K. Chan, H. Peng, G. Liu,et al. High-Performance Lithium Battery Anodes Using Silicon Nanowires J.Nature Nanotechnology2008, 3: 31-35.22 L. F. Cui, R. Ruffo, C.K. Chan,et al. Crystalline-Amorphous Core-Shel

30、l Silicon Nanowires for High Capacity and High Current Battery ElectrodesJ. Nano Letters, 2009,9(1):491-495.23 S. Zhou, X. H. Liu, D. W. Wang. Si/TiSi2 Heteronanostructures as High-Capacity Anode Material for Li Ion BatteriesJ. Nano Letters,2010,10(3):860-863.3 研究内容、研究方法以及重点和难点 研究内容: 先以石墨为原料利用氧化还原法制

31、备出石墨烯，利用酯化反应，把氧化石墨烯与苯二硼酸共价连接起来，再制备出纳米硅镶嵌银晶格的复合材料，把二者机械超声混合后热还原制备石墨烯/硅银合金/苯二硼酸复合负极材料。 研究方法（1）石墨烯的制备研究 采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯，然后通过高温热还原制备石墨稀，并采用SEM、STM、AFM、XRD、Raman、FTIR等多种手段对制备的材料进行结构和形貌的表征，这两种材料的成功制备为后续工作提供了原材料。（2）硅银合金的制备与研究 通过高能机械球磨法，使得纳米硅均匀的分散在具有韧性的银晶格中，这种结构可以有效的抑制硅的体积的膨胀及收缩。（3）石墨烯/硅银合金/苯二硼酸复合负极材料的

32、制备及研究 Hummers法制备的氧化石墨烯表面有大量的羟基、羧基及环氧基三种含氧基团，苯二硼酸能与羟基发生酯化反应，使得氧化石墨烯片层间通过B-O键连接起来，形成三维网络状结构。经高温还原后，石墨烯表面其他的含氧基团大部分都被还原除去，留下石墨烯片层与苯硼酸酯相连接。苯二硼酸的加入可以起到两个方面的作用，1）增大了石墨烯片层间的距离，有利于锂离子的插入，提高充放电容量；2）共价连接石墨烯片层，进一步稳定石墨烯的空间网络结构，增强电极材料的循环稳定性。并与镶嵌纳米硅的银晶格机械超声混合后热还原制备石墨烯/硅银合金/苯二硼酸复合负极材料。（4）材料的表征和电化学性能测试 对制备出的新型负极材料进行表面形貌、微观结构、组分、物相、粒度、比表