卤化反应知识讲座(共68页).ppt

1、Chapter 1 卤化反响Halogenation Reaction OCH3COOHOCH2ICOOHOCH2OCCH3COOHI2/CaOCH3OH/CaCl2OCH3COOKDMF 制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物H2NCCCH2OHHOHHNHCOCHCl2氯 霉 素诺 氟 沙 星COOHFC2H5NHNO卤卤 化化 反反 应应 的的 类类 型型 饱和烷烃饱和烷烃 不饱和烃不饱和烃 芳香环上的卤取代芳香环上的卤取代 烯丙位、苄位上的卤置换烯丙位、苄位上的卤置换 醛酮羰基醛酮羰基-位的卤置换位的卤置换 羧酸羧酸 羟基的卤置换羟基的卤置换+Cl

2、2Cl+HClFeCCHCX2XCCHCX2=Cl2 , Br2H+CCHCX2XCCHCX2=Cl2 , Br2H+CH2 第一节第一节 不饱和烃的卤加成反响不饱和烃的卤加成反响 概述概述 加卤素加卤素 卤内酯化卤内酯化 加卤化氢加卤化氢 加次卤酸加次卤酸 加硼烷加硼烷 CCX2CCXXX2=Cl2, Br2CCHXCCHXH X=H Cl, H Br, HICH3CH=CH2CH3CHBrCH3CH3CH2CH2Br无 过 氧 化 物过 氧 化 物Markovnikov加 成反Markovnikov加 成CCX2CCOH X+H2OHXX2=Cl2, Br2+第一节第一节 不饱和烃的卤加成

3、反响不饱和烃的卤加成反响 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素 1 X2对烯烃的加成 F CI Br I F与不饱和烃反响太剧烈 CH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br + CI2 CICH2CH2CI + I2 ICH2CH2I (I2太贵，需用I2时,，用NaI发生置换反响) 机理：亲电加成溶媒：CH2CI2 CHCI3 CCI4 CS2CCCCXXX2第一节第一节 不饱和烃的卤加成反响不饱和烃的卤加成反响 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素 机机 理理 :c c c c c c +R1R2R3R4R1R2R4R3R3R4R2R1反向+-R1R2R4R3R3R4R2R1正向+-

4、 c c c c-第一节第一节 不饱和烃的卤加成反响不饱和烃的卤加成反响 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素CCArHCH3HBr2CCArHCH3HBrCCArHCH3HBrBrCH2=CH2 (CH3)2C=CH2 HOOCCHCHCOOH比较下面六个化合物的活性(CH3)2C=C(CH3)2 CH3CH=CH2 CH2=CHCN第一节第一节 不饱和烃的卤加成反响不饱和烃的卤加成反响 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素立体化学问题CH3HCH3H+Br2BrCH3HCH3H+ Br(a)(b)(a)(b)CH3HCH3HBrBrCH3HCH3HBrBrCH3HBrBrHCH3CH3Br

5、HHBrCH3顺式第一节第一节 不饱和烃的卤加成反响不饱和烃的卤加成反响 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素MeHOMeBrBrHOMeClClHOBr2Cl2Cl2ClHHClClHHCl+Br2BrHHBrBrHBrH+与Cl2加成产物同向加成,因为Cl不易形成桥环立体化学问题第一节第一节 不饱和烃的卤加成反响不饱和烃的卤加成反响 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素C CH3CHHC2H5H3CHHC2H5H3CHHC2H5C CC CClClClOAc+AcOH/LiClCl2CH3-CH=CH2 CH3-CH-CH2IOHI2/KIO393%HIHOAcI2/AcOAg第一节第一节

6、 不饱和烃的卤加成反响不饱和烃的卤加成反响 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素2、卤素对炔加成 得反式二卤烯烃C-CH3CphC-CH3CphCCphC-CH2OHCBrBrClClCH3Br2LiBrCl2CCIHCH2OHII2第一节第一节 不饱和烃的卤加成反响不饱和烃的卤加成反响 二、不饱和酸卤内酯反响二、不饱和酸卤内酯反响 CH2COOHOOII2/KI/NaHCO3CCOCHHPhBr2BrPhOOOH第 二 步二、不饱和酸卤内酯反响二、不饱和酸卤内酯反响第一节第一节 不饱和烃的卤加成反响不饱和烃的卤加成反响 三、不饱和烃和次卤酸酯，三、不饱和烃和次卤酸酯，N-N-卤代酰卤代酰胺的

7、反响胺的反响 机 理实例C CR1R3R2R4C CR1R3R2R4C CR1R3R2R4OHXOHXX-OHHClOHBrOCl-OHBr-OHRROHClRClOHHOCl+Ar-CH CH2COClHClO水 中(有机 溶剂 中)AcOH收 率 较 低Ar-CH-CH2 70%Ar-CH - CH2OH -Cl+ClOH三、不饱和烃和次卤酸酯，三、不饱和烃和次卤酸酯，N-N-卤代酰胺的反响卤代酰胺的反响第一节第一节 不饱和烃的卤加成反响不饱和烃的卤加成反响 三、不饱和烃和次卤酸酯，三、不饱和烃和次卤酸酯，N-N-卤代酰卤代酰胺的反响胺的反响OEtOt-BuOCl/ROHOEtOClROH

8、OEtOClOROOOROHBrHOBrPh-CH=CH2Ph-CH - CH2OHBrNBA第一节第一节 不饱和烃的卤加成反响不饱和烃的卤加成反响 三、不饱和烃和次卤酸酯，三、不饱和烃和次卤酸酯，N-N-卤代酰卤代酰胺的反响胺的反响CH2-CCHt-BuOClH3CCOCH2ClH3C CCHClOHArCCHArCOCH2Clt-BuOClNBS 英文名称：N-Bromosuccinimide 别名：N-溴代琥珀酰亚胺。 结构式：NCS NBA NCA第一节第一节 不饱和烃的卤加成反响不饱和烃的卤加成反响 四、卤化氢对不饱和烃的加成反响四、卤化氢对不饱和烃的加成反响 1 HX对烯烃的加成

9、CCR1R2R4R3CCR1R2R4R3HXCCR1R2R4R3XHHX+HClClCH3-CH=CH2CH2-CHCH3ClHCl只有HBr有反马氏规则Ph-CH=CH2HBrHBrH2O2或光照Ph-C-CH3Ph-CH2CH2BrBr反马氏规则四、卤化氢对不饱和烃的加成反响四、卤化氢对不饱和烃的加成反响第一节第一节 不饱和烃的卤加成反响不饱和烃的卤加成反响 四、卤化氢对不饱和烃的加成反响四、卤化氢对不饱和烃的加成反响机理CCR1R2R3R4H+CCR1R2R3R4HNuNuCCR1R2R3R4NuCCR1R2R3R4NuHH反 向同向 反马氏规那么机理 HBrHBr光+CCBrRRHH+

10、CCRRHHBrCCRHHHBrBrHHBr第一节第一节 不饱和烃的卤加成反响不饱和烃的卤加成反响 四、卤化氢对不饱和烃的加成反响四、卤化氢对不饱和烃的加成反响2 HX对炔烃得加成 CH2-CCHHClH3CCCH2Cl第一节第一节 不饱和烃的卤加成反响不饱和烃的卤加成反响 五、硼烷的加成五、硼烷的加成 CH3-CH=CH2BH3(CH3-CH2-CH2)3BBr2/CH3ONaCH3CH2CH2Br反马氏产物C6H13C CHOBHO70,2hCCC6H13HHOBO25,2hCCC6H13HHB(OH)2CCC6H13HHI90%I2/NaOH/H2OEt2O/0H2O五、硼烷的加成五、硼

11、烷的加成第二节第二节 烃类的卤代反响烃类的卤代反响 一、脂肪烃的卤取代反响一、脂肪烃的卤取代反响 炔炔 烯丙位烯丙位苄苄 位位C2H6 BrC2H5 BrCH2CH2Br Br2CHCH2BrCH4 CH3Cl(g) CH2Cl2 CHCl3 CCl4ArCCHI2/NaOHArCCArCCHII- HIICH2=CH-CH3CH2=CH-CH2BrNBSAr-CH3Ar-CH2BrNBS一、脂肪烃的卤取代反响一、脂肪烃的卤取代反响第二节第二节 烃类的卤代反响烃类的卤代反响 一、脂肪烃的卤取代反响一、脂肪烃的卤取代反响机理自由基机理自由基) ) 例例NOOXX+CH3-CH=CH-RCH2-C

12、H=CH2-RHXXCH2-CH=CH-R+NOOXNOOX+hor过 氧 化 物CH3(CH2)3CH=CH-CH3CH3-(CH2)2-CH-CHBrNBS/(PhCO)2O2CCl4/ , 2hCHCH3第二节第二节 烃类的卤代反响烃类的卤代反响 一、脂肪烃的卤取代反响一、脂肪烃的卤取代反响HCCH3CHCHBrCHCHClNBSNCS/CH3CH2BrNBSNCSCH2ClCH2CH2CH3CHCH2CH3NBSBr第二节第二节 烃类的卤代反响烃类的卤代反响 一、脂肪烃的卤取代反响一、脂肪烃的卤取代反响NCH3NCH2ClNCH2BrNBSNCS+CH2CH2COOHCHCH2COOH

13、BrNBS第二节第二节 烃类的卤代反响烃类的卤代反响 一、脂肪烃的卤取代反响一、脂肪烃的卤取代反响Ar-CH3Ar-CBr3Ar-COOH3Br2水 解CH3CH3CHBr2CHBr2CHOCHO4Br2/光水 解合 成 脂 肪 族 羧 酸合 成 芳 醛第二节第二节 烃类的卤代反响烃类的卤代反响 二、芳烃卤代反响亲电取代二、芳烃卤代反响亲电取代 机理机理例例+ E+E慢-络 合 物HEE+ H+-络 合 物快HHXX-H+X+-X-络合物Cl2/FeClCH3+CH3CH3ClCH3ClCH3CH3BrClBr+2molBr2/Fe+二、芳烃卤代反响亲电取代二、芳烃卤代反响亲电取代第二节第二节

14、 烃类的卤代反响烃类的卤代反响 二、芳烃卤代反响亲电取代二、芳烃卤代反响亲电取代1molBr2/CS2OHOHBr0 COHBrBrBrH2O3Br2H2O2Br22Br2/Bu-NH2-70 COHBrBrOHBrBrOHOHOH第二节第二节 烃类的卤代反响烃类的卤代反响 二、芳烃卤代反响亲电取代二、芳烃卤代反响亲电取代OHOHBrBr2/CS2CH3CH3OHOHCH3Br2CH3Br第二节第二节 烃类的卤代反响烃类的卤代反响 二、芳烃卤代反响亲电取代二、芳烃卤代反响亲电取代NO2NO2Br2/FeNO2ClBrNH2ClCF3SO2OClHNO2FKFNH2NH2BrNBS/DMF第二节

15、第二节 烃类的卤代反响烃类的卤代反响 二、芳烃卤代反响亲电取代二、芳烃卤代反响亲电取代CH3NO2COOHNNNOBrBrOHONNNOBrHOHOCH3NO2COOHBr浓 H2SO4+NNBr2/H2SO4BrNNAcOH2025NH2Br2BrNH2第二节第二节 烃类的卤代反响烃类的卤代反响 二、芳烃卤代反响亲电取代二、芳烃卤代反响亲电取代NH2NO2NH2NO2II2/Hg(OAc)2 第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响CORRCCOHBCCOBH引 子CCOCCOCCC等 于 第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响COOHCOOHCOCHCOCH羰

16、 基 特 点 : 之 一 为 亲 核 加 成 提 供 场 所 之 二 增 加 了 连 在 碳 上 的 氢 原 子 的 酸 性 所 以 由 此 而 引 发 出 一 系 列 的 反 应 第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反响位氢的卤代反响 1 1 酮酮-H -H 卤代反响卤代反响R- C - CH3OR- C - CH2BrOBr2亲 电 取 代 反 应一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反响位氢的卤代反响 1 1 酮酮-H-H卤代反响卤代反响CCHOH快CCOHCCXOX2快CCHOHCCHOHB酸催化机理慢X-XCCHOOH慢CCOCCXOX2快碱催化

17、机理OH第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反响位氢的卤代反响 1 1 酮酮-H -H 卤代反响卤代反响 O2NC-CH3OO2NC-CH2BrOHBrBr2+氯霉素的制备OCH3OCH3BrBr2OCH3OCH3ClSO2Cl2SOOClClSOClCl二氯硫酰氯化亚砜第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反响位氢的卤代反响 1 1 酮酮-H -H 卤代反响卤代反响 OCH3OCH3BrBr2OCH3OCH3ClSO2Cl2(CH3)3CCOCH3(CH3)3CCOCBr3(CH3)3CCOOHHC

18、Br3Br2/NaOH71%-74%酸 碱 催 化 的 定 位 问 题C CH2CH3H3COC CHCH3H3COBrBr2第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反响位氢的卤代反响 1 1 酮酮-H -H 卤代反响卤代反响1,3二羰基化合物C CH2CCH3H3COOC CHCCH3H3COOClCF3SO2ClEt3N第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反响位氢的卤代反响 1 1 酮酮-H -H 卤代反响卤代反响C CH2CH2CH3H2COHCCHCH2CH3H3COHC CH2CH2CH3Br

19、H2COC CH2CH2CH3H2COHBrBrHBr-Br2C CH2CH2CH3BrH2COC CHCH2CH3H3COBr+(1.5%)(58%)溴 对 酮 的 加 成第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反响位氢的卤代反响 1 1 酮酮-H -H 卤代反响卤代反响 游离基反响促进剂游离基反响促进剂 选择性地对烷基取代选择性地对烷基取代较多的较多的-H-H进行溴代进行溴代O-羰基自由基取代OCCORHRR+Br2+CCORBrRR光Br22Br光O+HBrOHBr第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响 一、醛酮一、醛酮-位氢的

20、卤代反响位氢的卤代反响 1 1 酮酮-H -H 卤代反响卤代反响,不饱和酮不饱和酮四溴环己二烯酮不发生双键加成反响四溴环己二烯酮不发生双键加成反响OOBrBrBr2副反应OOBrBrBrBrOOHBrBrBrBr+Br+(选择性溴化试剂)选 择 性 溴 化 剂第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反响位氢的卤代反响 1 1 酮酮-H -H 卤代反响卤代反响OOOOBrBrCH3CH3OBrCH3OCH3OCH-ArOCH-ArBr(选择性溴化试剂)5,5-二溴代-2,2-二甲基-4,6二羰基-1,3-二恶烷选 择 性 溴 化 剂第三节第三节 羰基化

21、合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反响位氢的卤代反响 2 2 醛醛 -H -H 卤代反响卤代反响C4H9CHOC3H7-CCHOAc2OC3H7-CH=CH-OAcC3H7CHCHOAcOAc+Br2BrBrH+OOOOBrBrCHOCHOBr2 2 醛醛 -H -H 卤代反响卤代反响H3CCHOBrH2CCHOBr2HCCHOBr3CCHOCHBr3Br2+H3CCHOBrH2CCHOAc2OCH2=CH-O-C-CH3OBrH2CHCOCH3OCH3Br2/MgCH3OH+第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反响二

22、、烯醇和烯胺衍生物的卤化反响 1 1 烯醇酯的卤化反响烯醇酯的卤化反响 OAcNBSOBrAcOOAcH2CAcOOBrH2CNBS1 1 烯醇酯的卤化反响烯醇酯的卤化反响二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反响二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反响第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反响二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反响 2 2 烯醇硅醚卤化反响烯醇硅醚卤化反响 OSiCH3CH3CH3ClSiCH3CH3CH3O+Et3NClSiCH3CH3ClSiClSi Ar2CH332 烯醇硅烷醚卤化反响烯醇硅烷醚卤化反响第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响

23、 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反响二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反响 2 2 烯醇硅醚卤化反响烯醇硅醚卤化反响OSiOBrBr2CCH3BuH2COCCH2BuH2COCCBuHCH3OSiSi+CCH2BrBuH2COCCH3BuHCOBr+Br2-78第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反响二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反响 2 2 烯醇硅醚卤化反响烯醇硅醚卤化反响 反响机理反响机理 例例COOEtOHCCOOEtCOOEtBrClSiBr2SiOOHCCHOClSiCOSiHCHOBrBr2等 摩 尔OSiI2/AcOAgOICOSiCCO- SiCX

24、XCCXOXSi+X-X第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反响二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反响 3 3 烯胺卤化烯胺卤化 3 烯胺卤化烯胺卤化OH3CH3CNNOH3CNHONHororH3COCH3BrNH3CNBr-60H3CBrO室 温第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反响二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反响 3 3 烯胺卤化烯胺卤化 OCH3N-78OCH3ClCH3ClCCCl3CCl3O+90%9%第三节第三节 羰基化合物的卤代反响羰基化合物的卤代反响 三、羧酸三、羧酸-H-H卤代反响卤代反响

25、叔丁酯是保护羧基的一种方法叔丁酯是保护羧基的一种方法 CH2COOHRCHCOOHRXCH COOHC C-BrOBr2/PPH3CH3CBrC COBrOCCOOHBrOHCF3COOHHCl三、羧酸三、羧酸-H-H卤代反响卤代反响第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反响醇酚醚的卤素置换反响 一、醇的卤置换反响一、醇的卤置换反响 1 1 与与 HXHX反响反响 HIHBrHClHF叔仲伯叔仲伯 ROHRXHXOHClHClCH3-CH2-OHCH3CH2BrHBr一、醇的卤置换反响一、醇的卤置换反响 1 1 与与 HXHX反响反响第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反响醇酚醚的卤素置换反响 一、醇的卤置

26、换反响一、醇的卤置换反响 1 1 与与 HXHX反响反响CH3(CH2)2-CH2OHCH3(CH2)CH2ClHClZnCl2HBrCH3-CH=CH-CH2OHCH3CH=CH-CH2BrCH3-CH-CH=CH2Br+浓HCl-ZnCl2 Lucas试剂第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反响醇酚醚的卤素置换反响 一、醇的卤置换反响一、醇的卤置换反响 2 2 与氯化亚砜的反响与氯化亚砜的反响 COHSOCl2C OSOClOOSNiOOCOSOClCCl构 型 保 持SN2COSOClC构 型 反 转Py HClClCl-SO2CC外 消 旋无 溶 剂ClClSN12 2 与氯化亚砜的反响与氯

27、化亚砜的反响第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反响醇酚醚的卤素置换反响 一、醇的卤置换反响一、醇的卤置换反响 2 2 与氯化亚砜的反响与氯化亚砜的反响CH3-CH=CH-CH2OHCH3CH-CH=CH3CH3-CH=CH-CH2Cl+0.7 molSOCl2/Et2O5.6 molSOCl2/Et2OCl76%24%99%1%oCH2OHCH2CloSOCl2Py第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反响醇酚醚的卤素置换反响 一、醇的卤置换反响一、醇的卤置换反响 3 3 与卤代磷反响与卤代磷反响 R-OHPX3R OPXXR-XH PXXOH X+CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2ClPCl3PC

28、l3(C3H7O)3P 亚 磷 三丙 酯NBr2P(Ar)3:Br2P(Ar)3OOHOBr3 3 与卤代磷反响与卤代磷反响第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反响醇酚醚的卤素置换反响 一、醇的卤置换反响一、醇的卤置换反响 3 3 与卤代磷反响与卤代磷反响 Ph3P催化卤化机理催化卤化机理优点：反响条件温和。优点：反响条件温和。 (PhO)3PICH3催化碘化机理：催化碘化机理：P由三价变为五价，此催化剂往往得构型反转产物由三价变为五价，此催化剂往往得构型反转产物 Ph3PX2+Ph3PX2+ROHROPPh3X+HXRXPPh3O+(Ph3O)3PICH3(Ph3O)3PCH3X +ROH(PhO

29、)2P-OR + PhOHRIH3CPOIOPhOPh+第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反响醇酚醚的卤素置换反响 一、醇的卤置换反响一、醇的卤置换反响 3 3 与卤代磷反响与卤代磷反响 光学纯度光学纯度80%，得构型反转产物，得构型反转产物PhPh3 3P /NBSP /NBS对酸不稳定的醇或甾体醇进行卤代对酸不稳定的醇或甾体醇进行卤代PhPh3 3PXPX2 2，(PhO)(PhO)3 3PICHPICH3 3，PhPh3 3P /NBSP /NBS催化，得构型反转产物催化，得构型反转产物 ArCCH3HOHPh3PBr2ArCCH3BrHPh3PBr2HOBrPh3P NBSHOBr第四节第

30、四节 醇酚醚的卤素置换反响醇酚醚的卤素置换反响 一、醇的卤置换反响一、醇的卤置换反响 4 4 与其它卤化剂与其它卤化剂 选择性的卤化苄位与烯丙位选择性的卤化苄位与烯丙位-OHN-ClCH3-S-CH3Ar-C-CH2CH2OHOHNCS CH3SCH3Ar-C-CH2CH2OHClNCS CH3SCH3HOOHClOHNCS CH3SCH3H3CHCH2OHHOH2CH2CH3CHCH2ClHOH2CH2C4 4 与其它卤化剂与其它卤化剂第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反响醇酚醚的卤素置换反响 一、醇的卤置换反响一、醇的卤置换反响 4 4 与其它卤化剂与其它卤化剂 oNClEtBF42-氯代-3

31、乙基苯并 唑四氟硼酸盐oNClEtBF4COOMeOSiR3HOHOCOOMeOSiR3BrBr构型反转Et4N+Br-/CH2Cl2第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反响醇酚醚的卤素置换反响 二、醚的卤置换反响二、醚的卤置换反响二、醚的卤置换反响二、醚的卤置换反响OHIH3PO4ICH2CH2CH2CH2IOHBr/ H2SO4BrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OH计算量HBrHBr/ H2SO4OKIH3PO4I(CH2)5IBr(CH2)5Br第五节第五节 羧酸的卤置换反响羧酸的卤置换反响 一、羧羟基卤置换反响一、羧羟基卤置换反响- -酰卤的制备酰卤的制备 1 1

32、和卤化磷、卤化亚砜的反响和卤化磷、卤化亚砜的反响一、羧羟基卤置换一、羧羟基卤置换- -酰卤的制备酰卤的制备 1 1 和卤化磷、卤化亚砜和卤化磷、卤化亚砜反响反响R R可为脂肪烃也可为芳香烃，脂肪烃更易反响可为脂肪烃也可为芳香烃，脂肪烃更易反响 PCl5PCl3 POCl3, SOCl2 PCl5PCl3 POCl3, SOCl2 苯环上有供电子基苯环上有供电子基 未取代未取代 吸电子基吸电子基PCl5PCl5活性大，适用于具有吸电子基，芳酸或芳香多元醇的活性大，适用于具有吸电子基，芳酸或芳香多元醇的反响反响RCOOHPXn(n=3 5)RCOXCOOHNO2PCl5or SOCl2COClNO2Ar-COOHPCl5or SO2Cl2Ar-CClOCOOHCOOHPCl5COClCOCl第五节第五节 羧酸的卤置换反响羧酸的卤置换反响 一、羧羟基卤置换一、羧羟基卤置换- -酰卤的制备酰卤的制备 1 1 和氯化磷、氯化亚砜的反响和氯化磷、氯化亚砜的反响PCl33CH3CH2COOH3CH3CH2COClSOCl2ArCH2COOHArCH2COClPCl3S