光谱紫外光谱

1、波谱解析波谱解析SPECTRAL ANALYSIS序序INTRODUCTION一、波谱解析的称谓一、波谱解析的称谓有机化合物波谱解析有机化合物波谱解析(Spectral Analysis of Organic Compounds)有机化合物结构鉴定有机化合物结构鉴定(Structural Identification of Organic Compounds)有机化合物结构阐明有机化合物结构阐明(Structural Elucidation of Organic Compounds)天然产物波谱解析天然产物波谱解析(Spectral Analysis of Natural Products)有

2、机化合物波谱分析、有机化合物光谱分析、波谱有机化合物波谱分析、有机化合物光谱分析、波谱学、光谱学等等。学、光谱学等等。 二、二、波谱解析的定义波谱解析的定义是应用现代波谱分析技术鉴定或阐明有机化是应用现代波谱分析技术鉴定或阐明有机化合物，特别是天然有机化合物化学结构的一门合物，特别是天然有机化合物化学结构的一门学科。学科。三、三、波谱解析的目的波谱解析的目的学习掌握现代波谱分析技术，尤其是学习掌握现代波谱分析技术，尤其是“四大四大波谱波谱”技术的理论、方法、最新进展以及在有技术的理论、方法、最新进展以及在有机化合物结构鉴定中应用的原理和技巧，以实机化合物结构鉴定中应用的原理和技巧，以实现鉴定并

3、阐明有机化合物化学结构为目的。现鉴定并阐明有机化合物化学结构为目的。四、四、波谱解析的发展简史波谱解析的发展简史20世纪下半叶，量子力学知识最终得到充分利用。世纪下半叶，量子力学知识最终得到充分利用。人们很快认识到通过紫外、可见、红外光谱区的光人们很快认识到通过紫外、可见、红外光谱区的光谱，对于分子的鉴定是非常特征的。谱，对于分子的鉴定是非常特征的。同时也认识到利用同时也认识到利用X射线衍射对晶体物质分子结构的射线衍射对晶体物质分子结构的鉴定乃是最好的方法。鉴定乃是最好的方法。质谱成为确定分子结构学和连接顺序强有力的方法。质谱成为确定分子结构学和连接顺序强有力的方法。核磁共振被认为是最广泛地研

4、究分子性质的最通用核磁共振被认为是最广泛地研究分子性质的最通用技术技术(从三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应从三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体性和超分子集体)。时至今日，在医药学和生物学中所理解的事实时至今日，在医药学和生物学中所理解的事实归结于一系列的基础化学反应。从这个意义上讲，归结于一系列的基础化学反应。从这个意义上讲，化学的光谱设备也成为生物学和生物医学研究必化学的光谱设备也成为生物学和生物医学研究必不可少的仪器。不可少的仪器。在以后的在以后的50年里，波谱学已全然改变了化学家、年里，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医药学家的日常工作。波谱技术生物学

5、家和生物医药学家的日常工作。波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。效的手段。它们在将来的科学和技术发展中将仍然一定是它们在将来的科学和技术发展中将仍然一定是必不可少的，即便以后的千年岁月仍将造福于人必不可少的，即便以后的千年岁月仍将造福于人类。类。五、五、波谱解析在药学中的意义波谱解析在药学中的意义使复杂有机化合物的结构鉴定成为可能；使复杂有机化合物的结构鉴定成为可能；使有机化学使有机化学( (尤其是天然产物化学尤其是天然产物化学) )得到了突飞猛进的得到了突飞猛进的发展，结构鉴定进入了快速、微量、准确的崭新阶段；发展，结构鉴定进

6、入了快速、微量、准确的崭新阶段；NOCH3HOOHmorphine1803-1952=150年年NNOCOHCH3OHCH3OCOHHOCH3OCH3OCH3OCH3Reserpine1952年发现到年发现到1956年人工合成证实年人工合成证实=4年年探究药物防病治病的作用机理；探究药物防病治病的作用机理；探究天然药物防病治病的奥秘；探究天然药物防病治病的奥秘；鉴定阐明合成药物、天然药物有效成分的化学鉴定阐明合成药物、天然药物有效成分的化学结构；结构；控制药物的质量，保证临床用药安全有效；控制药物的质量，保证临床用药安全有效；指导创新药物研究；指导创新药物研究；等等。等等。波谱学是药学工作者必

7、备的知识和技能！波谱学是药学工作者必备的知识和技能！v波谱解析的基本内容是一个将各种实验数据汇总波谱解析的基本内容是一个将各种实验数据汇总起来，进行起来，进行综合分析综合分析与大量文献调研的过程。是一与大量文献调研的过程。是一个个信息与数据处理的系统工程信息与数据处理的系统工程。“四大波谱四大波谱”在有机化合物结构鉴定中应用的基在有机化合物结构鉴定中应用的基本原理；本原理；各类有机化合物及其官能团的各类有机化合物及其官能团的“四大波谱四大波谱”特征；特征；解析解析“四大波谱四大波谱”谱图的基本步骤和方法；谱图的基本步骤和方法；“四大波谱四大波谱”鉴定有机化合物结构的综合解析应鉴定有机化合物结构

8、的综合解析应用；用；“四大波谱四大波谱”的最新发展动态；的最新发展动态；等等。等等。 六、六、波谱解析的内容波谱解析的内容“四大四大波谱波谱”v紫外光谱紫外光谱：分子吸收波长范围在：分子吸收波长范围在200-400nm区间的区间的电磁波产生的吸收光谱称为紫外光谱电磁波产生的吸收光谱称为紫外光谱(Ultraviolet Spectrum，UV)。在有机化合物的结构解析中，。在有机化合物的结构解析中，UV主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息。主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息。v红外光谱：红外光谱：是中红外区是中红外区4000-400cm-1红外光辐射引起红外光辐射引起分子振动能级跃迁形

9、成的吸收光谱叫红外光谱分子振动能级跃迁形成的吸收光谱叫红外光谱(Infrared Spectrum, IR)。IR主要提供有机分子中各主要提供有机分子中各官能团信息和分子整体的特征。官能团信息和分子整体的特征。v核磁共振谱核磁共振谱：是辐射能引起磁性核跃迁产生的吸收：是辐射能引起磁性核跃迁产生的吸收波谱称为核磁共振谱波谱称为核磁共振谱(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)。有氢核磁共振。有氢核磁共振(1H-NMR)和碳核磁共振和碳核磁共振(13C-NMR)之分。之分。 NMR提供分子中碳、氢的种类、数量、提供分子中碳、氢的种类、数量、氢与氢、碳与氢之间的关系等重要信息

10、。是氢与氢、碳与氢之间的关系等重要信息。是“四大波四大波谱谱”中发展最快、信息最广、作用最强的波谱技术。中发展最快、信息最广、作用最强的波谱技术。v质谱质谱：是分子在一定能量作用下裂解生成各种粒子：是分子在一定能量作用下裂解生成各种粒子并按其质量大小排列而成的图谱称为质谱并按其质量大小排列而成的图谱称为质谱(Mass Spectrum，MS)。 MS提供分子量、结构碎片信息乃提供分子量、结构碎片信息乃至分子骨架信息等。至分子骨架信息等。“四大四大波谱波谱”第一章第一章 紫外光谱紫外光谱ULTRVIOLET SPECTRUM一、紫外光谱的定义一、紫外光谱的定义紫外光谱紫外光谱(Ultraviol

11、et Absorption Spectra)是是分子吸收波长范围在分子吸收波长范围在200-400nm区间的电磁波区间的电磁波产生的吸收光谱产生的吸收光谱,简称紫外光谱简称紫外光谱(U V) 。在有机化合物的结构解析中，紫外光谱主要在有机化合物的结构解析中，紫外光谱主要用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息。用于提供分子的芳香结构和共轭体系信息。第一节第一节 紫外紫外吸收光谱的基本知识吸收光谱的基本知识图示法图示法吸收峰吸收峰吸收谷吸收谷肩峰肩峰末末端端吸吸收收紫外曲线紫外曲线横坐标横坐标( (波长波长)nm)nm纵坐标纵坐标( (吸光度吸光度A A、摩尔吸光摩尔吸光系数系数或或lg)lg)图示

12、法图示法吸收峰吸收峰：所对应的波长称最大吸收波长：所对应的波长称最大吸收波长(max)。吸收谷吸收谷：该处的波长称最小吸收波长：该处的波长称最小吸收波长(min)。肩峰肩峰(shoulderpeak)：这种现象常是由主峰内藏有：这种现象常是由主峰内藏有其它吸收峰造成。肩峰常用其它吸收峰造成。肩峰常用Sh或或S表示。表示。末端吸收末端吸收(endabsorption)：在图谱短波端只呈现：在图谱短波端只呈现强吸收而不成峰形的部分称为末端吸收。强吸收而不成峰形的部分称为末端吸收。 例如简单的双键具有例如简单的双键具有电子，电子， 可以发生可以发生*跃迁，跃迁，其其max位于位于193nm，在紫外光

13、谱的末端有吸收，但未达，在紫外光谱的末端有吸收，但未达到最大值。末端吸收有时也可能是由于醚、醇、硫化到最大值。末端吸收有时也可能是由于醚、醇、硫化物、胺类等的物、胺类等的n*跃迁而产生。跃迁而产生。图示法图示法摩尔吸光系数摩尔吸光系数，指在一定入射波长下，溶液浓度为指在一定入射波长下，溶液浓度为1mol/L,液层厚度为液层厚度为1cm时的吸光度。物质的时的吸光度。物质的摩尔吸光系摩尔吸光系数通常在数通常在10105之间。之间。强带和弱带强带和弱带(strongbandandweakband) ：在化合物的紫外吸收光谱中，凡摩尔吸光系数在化合物的紫外吸收光谱中，凡摩尔吸光系数大于大于104的吸收

14、峰称为强带；的吸收峰称为强带；小于小于103的吸收峰称为弱带。的吸收峰称为弱带。数据表示法数据表示法max(nm):237(104)或或237nm(lg4.0)。EtOH测定溶剂测定溶剂 一个原子或分子吸收一定的电磁辐射能时，将由稳定一个原子或分子吸收一定的电磁辐射能时，将由稳定的状态（基态）跃迁到激发态。它所吸收的电磁波的的状态（基态）跃迁到激发态。它所吸收的电磁波的能量等于体系的能量的变化量（能量等于体系的能量的变化量（EE），所以，只有当），所以，只有当吸收电磁辐射的能量在数值上等于两个能级之差时，吸收电磁辐射的能量在数值上等于两个能级之差时，才发生辐射的吸收产生吸收光谱。即：才发生辐射

15、的吸收产生吸收光谱。即：E E激发态激发态 E基态基态 h hc/hc/E E/h 可见：可见：原子或分子由低能态向高能态跃迁时，能量变化都是量原子或分子由低能态向高能态跃迁时，能量变化都是量子化的，他们只能有与子化的，他们只能有与PlankPlank常数成比例的一定值。常数成比例的一定值。原子或分子由基态跃迁至激发态就产生相应的吸收光谱。原子或分子由基态跃迁至激发态就产生相应的吸收光谱。第二节第二节 紫外紫外吸收光谱的基本原理吸收光谱的基本原理一、电磁辐射与吸收光谱一、电磁辐射与吸收光谱二、电子跃迁二、电子跃迁(electron transition)E* * * *nn* *nn* * *

16、 *n n反键反键成键成键不同价电子跃迁能量图（一）（一）电子跃迁类型有机分子中的价电子：有机分子中的价电子：、n n常见电子跃迁类型：常见电子跃迁类型：* * 、 nn* * 、* * 、 nn* *电子跃迁的能量：电子跃迁的能量：可见电子由基态跃迁到激发态所需能量依次为：可见电子由基态跃迁到激发态所需能量依次为：* * n n* * * * nn* *几种电子跃迁在紫外区的位置几种电子跃迁在紫外区的位置（二）（二）电子跃迁类型与紫外吸收电子跃迁类型与紫外吸收（三）（三）有机化合物与电子跃迁类型有机化合物与电子跃迁类型1、饱和烃类化合物：、饱和烃类化合物：价电子特点：只有价电子特点：只有电子

17、；电子；跃迁类型：只产生跃迁类型：只产生*跃迁；跃迁；紫外特征：吸收发生在紫外特征：吸收发生在低于低于200nm的真空紫外区，的真空紫外区，通常在通常在150nm以下；以下；结构解析意义：在常用的结构解析中结构解析意义：在常用的结构解析中几乎无意义。几乎无意义。如：甲烷的紫外区吸收在如：甲烷的紫外区吸收在122nm，乙烷在，乙烷在135nm。2、不饱和烃类化合物：、不饱和烃类化合物：价电子特点：具有价电子特点：具有、建电子；建电子；跃迁类型：可产生跃迁类型：可产生*、*、*、 *跃迁；跃迁；紫外特征：紫外特征：孤立双键或叁键吸收一般在孤立双键或叁键吸收一般在低于低于200nm 的紫外区；的紫外

18、区；结构解析意义：在结构解析意义：在具有共轭的结构具有共轭的结构解析中有解析中有意义。意义。 如：乙烯的紫外吸收在如：乙烯的紫外吸收在175nm处，丁二烯在处，丁二烯在217nm， 己三烯在己三烯在258nm。3、含有杂原子的有机化合物：、含有杂原子的有机化合物：价电子特点：具有价电子特点：具有n建电子；建电子；跃迁类型与紫外特征：跃迁类型与紫外特征：a、分子中、分子中仅仅n、电子电子时，时， 仅仅n*跃迁，其跃迁，其低于低于200nm，但注意，但注意Br、I、S； 如：如：CH3OH吸收在吸收在183、CH3Br在在204、CH3I在在258。 b、分子中、分子中n电子形成电子形成键或与键或

19、与电子共轭电子共轭时，可产时，可产 生生n*、n*跃迁；跃迁；结构解析意义：在结构解析意义：在具有具有p-共轭的结构共轭的结构解析中有解析中有重要重要意义意义 如：饱和酮如：饱和酮n*在在280，CH2=CH-CHO在在315。v发色团发色团(chromophores，chromophoric groups)：分子结构中含有分子结构中含有电子的基团称为发色团。电子的基团称为发色团。能产生能产生* 和（或）和（或）n*跃迁而在紫外可见光区产生吸收，跃迁而在紫外可见光区产生吸收，如如CC、CO 、-NN-、-NO2等。等。v助色团助色团(auxochrome)：助色团是指含有非成键助色团是指含有非

20、成键n电子的杂原子饱和基团。电子的杂原子饱和基团。本身本身在紫外可见光范围内不产生吸收，但当它们与发色团在紫外可见光范围内不产生吸收，但当它们与发色团或饱和烃相连时，使该发色团的吸收峰向长波方向移或饱和烃相连时，使该发色团的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。如动，并使吸收强度增加的基团。如-OH、-NR2、-OR、-SH、-SR、-C1、-Br、-I等。等。第三节第三节 紫外紫外吸收光谱的基本用语吸收光谱的基本用语v深色（向红）位移深色（向红）位移(bathochromic shift): 亦称亦称红移红移(red shift) 由于化合物的结构改变，如发生共轭作用，由于化合物的结

21、构改变，如发生共轭作用，引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向的移动。方向的移动。v浅色（向紫）位移浅色（向紫）位移(hypsochromic shift)： 亦称亦称:蓝蓝(紫紫)移移(blue shift) 当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向的移动。峰向短波方向的移动。v增色效应增色效应(hyperchromic effect)： 由于化合物结构改变或其它原因，使吸收强由于化合物结构改变或其它原因，使吸收强度增加的效应称增色效应或浓色效应。度增加的效应称增色效应或浓色效应。v减色效应减色效应

22、(hypochromic effect)： 使吸收强度减弱的效应称减色效应或淡色效使吸收强度减弱的效应称减色效应或淡色效应。应。根据跃迁类型不同，吸收带根据跃迁类型不同，吸收带(或称吸收峰或称吸收峰)可分为四种：可分为四种： vR带带: n*跃迁所产生的吸收带。跃迁所产生的吸收带。以德文以德文Radikalarfig(基团基团)得名；得名；发色团是分子中的发色团是分子中的p共轭系统共轭系统(如如CO、-NO、-NO2、-NN-，-CHO等；等；特点是吸收峰强度很弱特点是吸收峰强度很弱,10000)，max 多在多在210-250nm,max 和和max 随共轭双键增加而增加。随共轭双键增加而增

23、加。如如CH3-CH=CH-CH=CH2 max 223nm (22600) CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max 258nm (35000)苯环的苯环的*跃迁产生的吸收带。跃迁产生的吸收带。从英文从英文Benzendid(苯的苯的)得名；得名；B带是芳香族化合物的特征吸收；带是芳香族化合物的特征吸收；B带一般出现在带一般出现在230270nm之间，之间，重心在重心在254nm左右，左右，值约为值约为220左左右；右； B带为一宽峰，在非极性溶剂中带为一宽峰，在非极性溶剂中出现若干小峰或称细微结构，在出现若干小峰或称细微结构，在极性溶剂中或被取代后精细结构极性溶剂中或被取代后精细结构

24、消失。消失。苯苯在在环环己己烷烷中中的的紫紫外外光光谱谱B B带带vB带：带：苯环中乙烯键苯环中乙烯键电子电子*跃迁产生。跃迁产生。由英文由英文Ethylenic(乙烯的乙烯的)得名；得名； E带也是芳香化合物特征吸收。带也是芳香化合物特征吸收。E带又分为带又分为E1和和E2两个吸收带：两个吸收带： E1带是由苯环乙烯键带是由苯环乙烯键电子电子*跃迁所产生的吸收带，跃迁所产生的吸收带，它的吸收峰出现在它的吸收峰出现在184nm左右，左右，=68000强峰强峰；E2带是由苯环共轭乙烯带是由苯环共轭乙烯电子电子*跃迁产生的吸收带，跃迁产生的吸收带，E2带的吸收峰出现在带的吸收峰出现在204nm，值

25、约值约7900。E2=K带？当苯环上引入发色基团并和苯环共轭时，吸带？当苯环上引入发色基团并和苯环共轭时，吸收峰更加显著地向红位移，此时收峰更加显著地向红位移，此时E2带则为带则为K带。带。vE带：带：如：如： R带带 K B E1 E2丙酮丙酮 275(22)苯苯 184(68000) 203(8800) 254(204) 苯乙酮苯乙酮 319(50) 240(13000) 278(1100)由上表可见：由上表可见：苯乙酮的苯乙酮的K、B两带的峰位较苯的两带的峰位较苯的E2、B两带显著红两带显著红移，且强度增强；移，且强度增强；苯乙酮的苯乙酮的R带的峰位较丙酮也有红移。带的峰位较丙酮也有红移

26、。v区别区别：强度：强度 K带带 E带带 B带带 R带带第四节第四节 影响影响UVUVmaxmax的主要因素的主要因素（一）（一）共轭对共轭对maxmax的影响的影响1 1、共轭烯类、共轭烯类C CC CC CC C大于大于丁二烯丁二烯(maxmax217nm)217nm)比乙烯比乙烯175175波长要长波长要长共轭双键数目越多，吸收峰向红位移越显著。共轭双键数目越多，吸收峰向红位移越显著。2、两个不同发色团相互共轭时、两个不同发色团相互共轭时,如如CH3CHCHCHO中，烯烃双键因与羰基相互共轭。中，烯烃双键因与羰基相互共轭。 218nm170nm293nm320nm共轭使共轭使*跃迁、跃迁

27、、n*跃迁峰向红位移。跃迁峰向红位移。H (CH=CH) nH多烯体系的紫外光谱多烯体系的紫外光谱（二）（二）p-共轭对共轭对max的影响的影响某些具有孤对电子某些具有孤对电子(n电子电子)的基团，如的基团，如-OH、-X、或、或-NH2，当它们被引入双键的一端时，使，当它们被引入双键的一端时，使max向长波方向移动，同时向长波方向移动，同时max亦增加。亦增加。p-共轭体系越大，助色基的助色效应越强，共轭体系越大，助色基的助色效应越强，吸收带越向长波方向移动，如表。吸收带越向长波方向移动，如表。 体体 系系 助色基助色基(X)使使*跃迁跃迁max的增的增加值加值 NR2 OS SR Cl B

28、rXCC 4040404040XCCCO 3030303030XC6H5 4545454545常见助色基的助色效应常见助色基的助色效应(三三)超共轭效应超共轭效应(hyperconjugation )对对max的影响的影响烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的CH键和键和体系电子云重迭引起的共轭作用，使体系电子云重迭引起的共轭作用，使*跃迁红移，但影响较小。跃迁红移，但影响较小。（一）（一）空间位阻对空间位阻对maxmax的影响的影响甲基的位置及数目影响（溶剂为环己烷）如下：甲基的位置及数目影响（溶剂为环己烷）如下：max247 253 237 231 227

29、(肩峰）肩峰）max17000 19000 10250 5600 （二）（二）顺反异构对顺反异构对maxmax的影响的影响一般反式异构体一般反式异构体maxmax位于长波端，吸收强度也较大。位于长波端，吸收强度也较大。 max295nm max280nm max 27000 max13500 CCHHCOOHCCHCOOHH(三三)跨环效应跨环效应(transannular effect)对对max的影响的影响max (nm):238max 2522（一）（一）溶剂极性对光谱的影响溶剂极性对光谱的影响溶剂对溶剂对n*跃迁的影响跃迁的影响 溶剂对溶剂对*跃迁的影响跃迁的影响 （二）（二）溶液的溶

30、液的pH值对值对max的影响的影响OHO_HOH+_NHNH23HOH+_maxmax270nm287nm280nm254nm在单色光和稀溶液的实验条件下，样品溶液对光线的在单色光和稀溶液的实验条件下，样品溶液对光线的吸收遵守吸收遵守Lambert-Beer定律。定律。A=lC如果溶液的浓度用摩尔浓度，吸收池的厚度以厘米如果溶液的浓度用摩尔浓度，吸收池的厚度以厘米（cm）为单位。）为单位。A=lC= -lgI/I0 ； A吸光度；吸光度； 摩尔吸光系数；摩尔吸光系数； C溶液的摩尔浓度，溶液的摩尔浓度，mol/L； I0 入射光强度；入射光强度； I透射光强度。透射光强度。若在同一溶液中含有两

31、种以上有吸收电磁辐射作用的若在同一溶液中含有两种以上有吸收电磁辐射作用的分子存在时，则该溶液在这个波长的分子存在时，则该溶液在这个波长的吸光度等于在这吸光度等于在这个波长有吸收的各种分子的吸光度总和。个波长有吸收的各种分子的吸光度总和。吸收峰的强度吸收峰的强度与样品浓度、与样品浓度、化合物结构、化合物结构、跃迁类型及组跃迁类型及组分的加和性有分的加和性有关。关。第五节第五节 影响影响UVUVmaxmax的主要因素的主要因素max10000（lgmax4） 很强吸收很强吸收max=5000-10000 强吸收强吸收max=200-5000 中等吸收中等吸收max200 弱吸收弱吸收在紫外光谱中，

32、通常用摩尔吸光系数在紫外光谱中，通常用摩尔吸光系数表示紫外光谱的表示紫外光谱的强度，根据强度，根据的大小，通常将峰强分为以下几类：的大小，通常将峰强分为以下几类：影响影响max的主要因素可以用下式表示：的主要因素可以用下式表示： max0.871020P P 跃迁几率，取值范围从跃迁几率，取值范围从0到到1； 发色团的靶面积（发色团的靶面积（target area）。）。跃迁几率对跃迁几率对max的影响的影响：*是允许跃迁是允许跃迁,故吸收强度大故吸收强度大,max常大于常大于104；而；而n*是禁阻是禁阻跃迁跃迁,故吸收强度很弱故吸收强度很弱,max常小于常小于100。靶面积对靶面积对max

33、的影响的影响:靶面积越大，容易被光子击中，强度越大。因此，发色团共轭范靶面积越大，容易被光子击中，强度越大。因此，发色团共轭范围愈长，或共轭链愈长，则围愈长，或共轭链愈长，则max愈大。愈大。例如：例如：CH2CH2 max171nm max7900 CH2CH2CH2CH2 max217nm max21000 CH2CH2CH2CH2CH2CH2max258nm max35000 l一、计算共轭多烯一、计算共轭多烯K带的带的max的的Wood Ward-Fieser Rule l二、计算二、计算,-不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物K带的带的max的的Wood Ward-Fieser Rule

34、 第六节第六节 有机化合物的紫外吸收峰及其计算方法有机化合物的紫外吸收峰及其计算方法max = 基基+ni i第七节第七节 紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用应用应用UV光谱研究有机化合物结构有如下特点：光谱研究有机化合物结构有如下特点：v为具有发色团的有机化合物提供为具有发色团的有机化合物提供max 和和max两类重要两类重要数据及其变化规律，从而推测化合物分子的不饱和状态、数据及其变化规律，从而推测化合物分子的不饱和状态、骨架状态、取代信息等等。骨架状态、取代信息等等。vUV光谱只反映化合物分子中的不饱和状态，即共轭光谱只反映化合物分子中的不饱和状态，

35、即共轭体系的特征，而不能反映整个分子的结构，特别是对饱体系的特征，而不能反映整个分子的结构，特别是对饱和化合物无能为力。和化合物无能为力。测定化合物的紫外光谱多在溶液中进行。测定化合物的紫外光谱多在溶液中进行。常用的溶剂有：环己烷、常用的溶剂有：环己烷、95乙醇、甲醇、乙醇、甲醇、1，4-二氧六环等。二氧六环等。测定非极性化合物的紫外光谱，多用环己烷测定非极性化合物的紫外光谱，多用环己烷作溶剂，尤其是芳香化合物，在环己烷中测定作溶剂，尤其是芳香化合物，在环己烷中测定的紫外光谱能显示出其特有的微细结构；的紫外光谱能显示出其特有的微细结构；测定极性化合物时，多用甲醇或乙醇作溶剂。测定极性化合物时，

36、多用甲醇或乙醇作溶剂。在选择溶剂时，要注意溶剂本身的波长极限。在选择溶剂时，要注意溶剂本身的波长极限。当未知物与已知物紫外光谱类似时，可以认为两者具当未知物与已知物紫外光谱类似时，可以认为两者具有相同的共轭体系。有相同的共轭体系。将检品与对照品将检品与对照品在同条件下进行在同条件下进行UV谱对照时，若两谱对照时，若两个化合物相同，其紫外光谱个化合物相同，其紫外光谱应完全相同。应完全相同。注意注意：紫外光谱相同：紫外光谱相同,反映反映两者有类似的共轭体系两者有类似的共轭体系,而分而分子结构不一定相同。子结构不一定相同。 当分子中含两组被隔离的当分子中含两组被隔离的发色团发色团,而不共轭时而不共轭

37、时,其其UV谱谱可近似地等于两组发色团光可近似地等于两组发色团光谱的迭加谱的迭加,称为称为“迭加原则迭加原则”。 例例 从中药鸦胆子中提取得到一种苦木内酯化合物，从中药鸦胆子中提取得到一种苦木内酯化合物，经其它方法测得结构可能为经其它方法测得结构可能为(A)或或(B)，其，其UVmax 221nm，280nm， max 221nm，328nm，试问其，试问其结构应为何者结构应为何者?(一一)将将max的计算值与实测值比较的计算值与实测值比较当用其它理化方法初步判断了某化合物结构为当用其它理化方法初步判断了某化合物结构为(A)或或(B)时，则可分别计算出时，则可分别计算出(A)和和(B)的的max，再与实测，再与实测值进行对照。值进行对照。Et