有机立体化学-Slid-7

1、第七章 环状化合物的构型与构象7.1 环状化合物的构型内容命名 （cis 优先于 trans； Z和E能否用？）7.1.1 小环化合物的构型三元环：(1R, 2R)-trans-2-phenylcyclopropane(1S, 2S, 3S)-c-2, t-3-dichlorocyclopropane-carboxylic acidr-1-carboxylic acid四元环：A (chiral) B (achiral) C (achiral) 化合物 B 是 meso?五元环和六元环A (trans)B (trans)C (trans)D (cis)用cis 和 trans 表示两个取代基的

2、相对位置时是将环作为平面看待的。当环越来越大时，这种表示也就变得不很恰当。例如，在A中两个取代基很明显是处于反式。但是，在B中情况就不很明显了。在C 和D 中两个取代基所处的平面之间的二面角为60o。在大环化合物中讨论cis 和trans 是没有意义的。7.1.2 环状化合物的构型测定核磁共振方法Cyclic alkane cis/trans C1C2C3C4C5CH3_cyclopropane cis-1,2 9.813.613.0 trans-1,214.214.619.0cyclobutanecis-1,232.226.615.4 trans-1,239.226.820.5cis-1,3

3、26.938.522.5 trans-1,326.136.422.0cyclopentanecis-1,237.933.523.515.4 trans-1,243.035.323.619.0化学相关法7.1.3 环状化合物的稳定性环张力（1885年von Baeyer 首先指出小环化合物具有张力，并提出了计算方法） Angle strain24o449o440o44-5o16 Strain / per CH29.176.581.240.02 (Kcal/mol)成环的难易程度 （成小环容易？成大环容易？）Gem Dialkyl Effect (Thorpe-Ingold effect)rel.

4、 rate15.521248252 1360 204011600 A BBaldwin 规则exo-tetrahedronendo-tetrahedron exo-trigonalendo-trigonal exo-digonalendo-digonal7.2 单环化合物的构象7.2.1 环己烷 w154.9o, w2=65.1oH1= 10.7-11.5 kcal / mol，H2= 4.7-6.2 kcal / mol H1= 1.0-1.5 kcal / mol单取代环己烷多取代环己烷a ee a a ae eAE1E27.2.2 四元环化合物7.2.3 五元环化合物 单取代环戊烷 环戊

5、酮的构象 二取代环戊烷7.2.4 七元环、八元环7.3 稠环、桥环及其它环状化合物7.3.1 稠环化合物（fused rings）Bicyclo1,1,0butaneBicyclo2,1,0pentane(Wiberg 1980) (Dauben, 1982) (Rao, 1984) (not synthesized)双环化合物三环化合物trans-transoid-transtrans-transoid-ciscis-transoid-cis(chiral)(chiral)(chiral)ans-cisoid-transtrans-cisoid-ciscis-transoid-cis(mes

6、o)(chiral)(meso)7.3.2 桥环化合物（bridged rings）(Wiberg, 1966)Bicyclo2,1,1hexaneNorbornane Bicyclo2,2,2octanechiar-chair chair-boatRM RMgX 100%0RM Metal hydride 69-99% 31-1%RM RMgX 0-3% 100-97%RM Metal hydride 2-26%98-74%22%78% 5%95%7.3.3 其它环状化合物螺旋桨烷（propellane）1,1,1propellane2,2,2propellane3,3,3propellan

7、eStrain in propellanes and related bicycloalkanesCompoundsStrain Energy （kcal / mol）3,2,1propellane672,2,2propellane972,2,1propellane1092,1,1propellane1061,1,1propellane103bicyclo2,2,2octane7.4bicyclo2,2,1heptane14.4bicyclo2,1,1hexane37.3bicyclo1,1,1pentane66.6 立方烷（Eaton & Cole, 1964） 1H 和 13C N

8、MR 只给出一个峰（4.04 ppm, 47.3 ppm）。张力能为154.7 kcal mol-1， 比计算值（166 kcal mol-1）要小。四面体（Maier, 1978）1H 和 13C NMR 分别为1.18 ppm 和 9.27, 27.16, 31.78 ppm，其中高场碳信号（9.27 ppm）与环丙烷相接近。正十二面体（Paquette, 1982） 金刚烷（Isolated from petroleum, 1933）索烃、旋烃、结和Möbius带：2catenanerotaxanetrefoil knotMöbius strip索烃 旋烃 三叶结M&

9、#246;bius带7.4 旋光谱和圆二色光谱7.4.1 旋光谱 (Optical Rotatory Dispersion，ORD)平面偏振光 普通光 平面偏振光（只有一个振动面）平面偏振光的振动面（电场方向和磁场方向）平面偏振光是由左旋圆偏振光和右旋圆偏振光组合而成，左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在手性化合物介质中的传播速度不同，即折射率不同导致了平面偏振光的偏振面的旋转平面偏振光在非手性化合物或消旋化合物介质中传播平面偏振光在手性化合物中传播在手性化合物介质中平面偏振光的偏振面旋转角度与介质的折射率关系如下：左旋圆偏振光和右旋圆偏振光在手性化合物介质中的传播速度差别越大，波长越短，旋转角 a

10、越大。旋转角 a 随波长而改变，如果以旋光率 a 对平面偏振光的波长作图，就可以得到一条曲线，此为手性化合物的旋光谱。手性化合物的结构不同，所得到的旋光谱也不同。一般说来，旋光谱的谱线类型主要分两类：一类是正常的平滑谱线，另一类是具有Cotton效应的所谓反常谱线。在反常旋光谱线中又可分为单一Cotton效应谱线和多重Cotton效应谱线。胆甾4烯和胆甾6烯的正常平滑ORD谱线具有单一Cotton效应ORD谱线的（5a-胆甾烷3酮）具有多重Cotton效应的ORD谱线（孕4烯3酮20硫酮）7.4.2 圆二色光谱 (Circular Dichroism, CD)手性化合物分子对于组成平面偏振光的

11、左旋和右旋圆偏振光的吸收系数不等，二者的差值为： L R随波长变化而变化，如果以对波长作图，就可以得到该化合物的CD光谱。当化合物在一定波长范围内没有特征吸收时，它的变化很小，所以得不到特征CD光谱，而是一条近似水平的直线。然而，在化合物的特征吸收附近，变化比较大，这时给出特征的圆二色光谱。其位置与ORD光谱中Cotton 效应位置相近。雄烷17酮的ORD和CD谱线L-脯氨酸N二硫代甲酸酯的CD谱线7.4.3 旋光谱和圆二色光谱在手性饱和环酮类化合物构型确定中的应用旋光谱和圆二色光谱在有机化学中的主要用途是被用来测定手性分子的构型和构象。它们可以单独使用，或者结合使用，也可以同紫外可见光谱联合

12、使用。用旋光谱和圆二色光谱测定手性化合物的构型和构象，关键是要找出谱线以及Cotton效应与构型或构象之间的关系，这在实际操作中是非常困难的。对于某些类型的化合物，已经找到了谱线与构型之间关系的规律，如“八区律”，就可以方便地从化合物的旋光谱或圆二色光谱谱线进行推导出该化合物的构型或构象。“八区律”酮羰基本身并非不对称，但是它的电子云分布受到分之内不对称结构的干扰，在被激发跃迁情况下，它就显示出光学活性，旋光谱的Cotton效应的符号就决定于羰基所处的不对称环境。反过来，我们就可以通过待测化合物的Cotton效应的符号测定它的构型和构象，这就是“八区律”的作用原理。按照“八区律”的规定，化合物如图放置，羰基周围的空间被划分为八个区，羰基以外的原子和基团处在：前四区 后四区 八区律的八区分布图前上右、前下左、后上左、后下右四个区为正Cotton效应区。前下右、前上左、后下左、后上右四个区为负Cotton效应区。处于平面交界处的基团作用为零。例如 ()-异薄荷酮构型和构象的确定，()-异薄荷酮有I和II两种构型，它们又都有两钟主要