实验14离子迁移数的测定

1、实验14离子迁移数的测定-界面法实验目的1. 采用界面法测定H*离子的迁移数。2. 掌握测定离子迁移数的基本原理和方法。实验原理当电流通过电解电池的电介质溶液时，两极发生化学变化，溶液中阳离子和阴离子分 别向阴极与阳极迁移。假若两种离子传递的电量分别为q+和q-,通过的总电量为Q =q q_每种离子传递的电量与总电量之比，称为离子迁移数。阴、阳离子的迁移数分别为（i）q_t.在包含数种阴、阳离子的混合电解质溶液中,t_和t .各为所有阴、阳离子迁移数的总和。一般增加某种离子的浓度，则该离子传递电量的百分数增加，离子迁移数也相应增加。 但对于仅含一种电解质的溶液，浓度改变使离子间的引力场改变，离

2、子迁移数也会改变, 变化的大小与正负因不同物质而异。温度改变，迁移数也会发生变化，一般温度升高时,t_和t.的差别减小。测定离子迁移数，对于了解离子的性质有很重要的意义。迁移数的测定方法有界面法、 希托夫法和电势法等，本实验详细介绍界面法。利用界面移动法测迁移数的实验可分为两类：一类是使用两种指示离子，造成两个界面 另一类是只用一种指示离子，有一个界面。本实验是用后一种方法，以镉离子作为指示离子, 测某浓度的盐酸溶液中氢离子的迁移数。图 2-14-1迁移管中的电位娣庭图 2-14-2界面法鶴裔子迁轉数装矍在一截面均匀的垂直放置的迁移管中，充满HCI溶液，通以电流，当有电量为Q的电流通过每个静止

3、的截面时，t Q当量的H +通过界面向上走，t Q当量的CI -通过界面往下行。假定在管的下部某处存在一个界面（aa），在该界面以下没有 H ，而被其它的正离子（例如Cd2 J取代，则此界面将随着 H 往上迁移而移动，界面的位置可通过界面上下 溶液性质的差异而测定。例如，利用pH值的不同指示剂显示颜色不同，测出界面。在正常条件下，界面保持清晰，界面以上的一段溶液保持均匀，H 往上迁移的平均速率，等于界面向上移动的速率。在某通电的时间（t ）内，界面扫过的体积为V, H 输送电荷的数量为在该体积中H 带电的总数，即(3)q 二VNF式中，N为H 的浓度，F为法拉第常数，电量常以库伦（ C）表示。

4、欲使界面保持清晰， 必须使界面上、下电介质不相混合， 可以通过选择合适的指示离子 在通电情况下达到。 CdCl2溶液能满足这个要求，因为CcT淌度（U）较小，即=2 片( 4)在图2-14-2的实验装置中，通电时，屮向上迁移Cl向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化, 进入溶液生成CdCl2,逐渐顶替HCI溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，且H+迁移走后的区域,是相等的，vCd2.=vH 0由此可得：Cd dLH dL结合（4）式，得dE dEdL dL即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，如图 2-14-1 溶液层。它就不仅比 Cd2+迁移得快，而且比界面上的

5、 任何Cd2+进入低电位梯度的 HCI溶液，它就要减速, 界面在通电过程中保持清晰。Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度 （v）（5）（6）所示。因此若 H +因扩散作用落入 CdCl2H+也要快，能赶回到 HCI层。同样若一直到它们重又落后于H+为止，这样实验用品迁移管，超级恒温水浴，Cd电极，Ag电极，毫安表，稳压稳流电源，HCI溶液（0.1moldm -3），甲基橙，秒表。实验步骤1. 按图2-14-2安装仪器。配制及标定浓度约为 0.1mol dmT3的盐酸。加入少许甲基橙，使溶液呈红色。将超级恒温水浴温度调至 25C。用少许盐酸溶液润洗迁移管两次，而后在整个管中加 满盐酸溶液。注意：切

6、勿使管壁粘附气泡。 将镉电极套管加满盐酸溶液 （安装前检查镉电极， 如果电极表面被氧化，用砂纸将电极氧化层打磨干净），安装在迁移管的下部。迁移管垂直固定避免振荡，照图连接好线路，检查无误后，再开始实验。2. 打开稳压稳流电源，选择开关搬至稳压，调节电流在67mA之间。随着电解进行，阳极镉会不断溶解变为 CcT,由于H+离子的迁移，出现清晰界面。当界面移动到第一个刻 度时，立即打开秒表。此后，每隔一分钟记录时间及对应的电流值。每当界面移动至第二、第三等整数刻度的时候，记下相应的时间及对应的电流值，直到界面移动至第五个刻度（每刻度的间隔为0.1ml ）。关闭电源开关，过数分钟后，观察界面有何变化。

7、 再打开电源，过数分钟后，再观察之。 试解释产生变化的原因。3. 实验完成，在迁移管中加满蒸馏水。4. 若毫安表未校正，可用电势法校正。用电势法校正毫安表的方法如图2-14-3所示。电位计“未知”两接线柱接标准电阻，测其两端的电位降。由下式计算真实电流：V 标准电阻两端电位降一 R 一标准电阻值S 2-14-3校正毫安计线路5. 以上实验是电压恒定， 通过测量电流随时间的变化来得到迁移数的。试用恒电流的方法重复上述实验。用电流恒定（I =3mA的方法，我们只需要记录电流值及界面迁移到整数 刻度时（即0.1ml、0.2ml.0.5ml）的时间即可。试比较两种方法。6. 时间允许可选做以下内容，改

8、变恒温水浴温度分别为35C、40C、50C分别测定它们的迁移数。数据处理1. 做电流强度一时间图，从界面扫过刻度1-4, 2 5, 1 -5所对应的时间内，曲线所包围的面积，求出电量 It。2. 求出相应刻度间的体积。3将体积、时间与电量数据列表。4. 求迁移数，取平均值与文献值比较。5. 讨论与解释实验中观察到的现象。思考题1. 为什么在迁移过程中会得到一个稳定界面？为什么界面移动速度就是H+离子移动速度？2. 实验过程中电流值为什么会逐渐减小？3. 如何求得C离子的迁移数？注意事项1. 往迁移管中灌装盐酸溶液时，管中不可有气泡，否则形成断路。2. 实验前检查镉电极，去除氧化层。3. 防止迁

9、移管内两层间的对流和扩散。所以迁移管内温度应均匀，且温度不宜过高；通过的电流不宜过大；迁移管截面积要小；实验时间不宜过长。进一步的讨论迁移数测定的方法除了本实验介绍的界面法以外，还有希托夫法和电动势法。希托夫法是根据电解前后在两电极区由于迁移与电极反应导致极区溶液浓度的变化。此法适用面较 广，但要配置库仑计及繁多的溶液浓度的分析工作。下面简单的介绍一下希托夫法测定溶液迁移数的原理。1. 希托夫法图2-14-4希托夫法测腿子迁移数当电流通过电解质溶液时， 在电极上发生电极反应， 在溶液中则产生离子迁移现象，阴离子和阳离子以特有的速率移向阴极和阳极。由于各种离子的迁移速率不同，电荷不同，因此，它们

10、输送的电量也不同，使得两电极附近的溶液发生的浓度变化也不同。某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比，称为该离子的迁移数。如果阴、阳离子的迁移速率不同， 则它们各自所分担输电百分数也不同，其输电量与速率成正比，此时_q_一 QV_ 住v亠亠v_ Qt. t_ = 1式中：t_、t .分别为阴、阳离子的迁移数；v二v.分别为阴、阳离子的迁移速率；q_、q.分别为阴、阳离子所迁移的电量；Q为通过溶液的总电量， Q二q_ q 。若用希托夫法测 Ag及NO的迁移数。仪器装置如图2-14-4所示，它分为三个区域：阳 极区、阴极区和中间区。 将溶液注入迁移管中，左右两室插入电极，并在电路中串联一个库 仑计

11、，用以测定电解过程中通过的总电量，然后分析三个极区中浓度的变化，从分析结果可算出迁移数。两电极采用银电极，电解质溶液为硝酸银溶液，设n前为电解前阳极区存在 Ag+的物质的量，n后为电解后阳极区存在 Ag+的物质的量，n溶为电解过程中阳极反应而生成的Ag*的物质的量，n迁为电解中迁出阳极区的 Ag*的物质的量，则 门后=n前* n溶n迁n后、n前、n溶均可由实验测出，于是ntt = n前+ n溶n后式中：n迁相当于q* , n溶相当于Q ,tNO3-二1 一 tAg -必须注意，希托夫法测迁移数至少包含两个假设：电的输送者只是电介质的离子，而溶液（水）不导电。这和实际情况接近。离子不水化。否则，离子带水一起运动，而阴阳离子带水不一定相同，则极区浓度 改变，部分是由水分子迁移所致。这种不考虑水合现象测得的迁移数称为希托夫迁移数。2. 电动势法电动势法使用于较宽的浓度和温度范围。对于印 a2的有液体接界的浓差电池:Ag AgCl HCI (aj HCI (a2) AgCl Ag只要测定它的电动势，并且知道它们的活度，即可求得离子的迁移数:= 2t.-RTIn(a )i(a )2式中：t .为正离子迁移数。测定离子迁移数对于了解离子的性质有很重要的意