新型含氟表面活性剂的合成、性能及应用研究

1、新型含氟表面活性剂的合成、性能及应用研究摘要本文以六氟丙烯二聚体和二甲基丙二胺为主要原料合成了两种含氟中间体叔胺，甲基（一三氟甲基五氟乙基）全氟丙烯基丙二胺（）和，甲基（三氟甲基五氟乙基）全氟烯丙基丙二胺（），用薄层色谱和柱色谱等方法对产品进行分离提纯，并运用红外光谱和核磁共振等分析手段对其结构进行了表征。利用正交实验优化法得其最佳合成条件：溶剂为异丙醚，缚酸剂为碳酸钠，温度、时间，原料摩尔比：。然后再用溴代烷与叔胺反应，合成了种季铵盐阳离子表面活性剂（一），采用碱性溴酚兰法定性分析。通过对、和四种季铵盐阳离子表面活性剂的定量分析，确定阳离子表面活性剂最佳的定量分析方法为铁氰化钾法，运用此法测

2、得合成季铵盐的产率。运用红外光谱和核磁共振等手段对所得表面活性剂的结构进行了表征，并对其表面张力、界面张力及其临界胶束浓度等性能进行了定量测定；结果表明，所得阳离子型含氟表面活性剂具有极低的表面张力：、和；界面张力：、和；同时具有很低的临界胶束浓度：、和。并从理论上考察了不同长度的碳链对表面活性剂性能的影响，随着碳氢链的增长，表面张力呈现增大趋势，临界胶束浓度和界面张力呈减小趋势。以六氟丙烯三聚体与二甲基丙二胺为原料合成叔胺三氟甲基七氟异丙基全氟戊烯（，一二甲胺丙基）亚胺（），利用红外光谱和核磁共振确定其结构，并通过对合成条件的考察得其最佳合成条件；乙醚为溶剂，碳酸钠为缚酸剂，摩尔投料比为：，

3、在室温下反应小时。然后再与盐酸和溴乙烷反应，合成铵盐（）和季铵盐（）型含氟阳离子表面活性剂，利用酸、碱性溴酚兰实验和铁氰化钾法分别对表面活性剂进行了定性和定量分析。性能测试结果表明铵盐型表面活性剂（）的表面张力（）比季铵盐型表面活性剂（）的表面张力（）低。利用所合成的季铵盐阳离子表面活性剂研制水成膜泡沫灭火剂（），试验结果表明，该产品对水成膜泡沫灭火剂具有增效作用，特别是能够明显加大铺展系数，增加发泡倍数，增长析液时间。基本物化性能表明，该类新型氟阳离子表面活性剂具有良好的表面活性，如表面张力小、临界胶束浓度低等，和碳氢表面活性剂复配具有较好的效果。关键词：六氟丙烯齐聚体氟表面活性剂表面张力界

4、面张力临界胶束浓度（一一），（一删），：，砌血，（），；，；￥，（）（），：，伪印吼回（）删￥，圮）（），。，：独创声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得注！垫邀直墓丝盏塞挂型直盟的：奎拦亘窒或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：西袭殳签字日期：年月，日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或

5、机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。（保密的学位论文在解密后适用本授权书）学位论文作者签名：匆乞筻签字日期：莎年多月目学位论文作者毕业后去向：工作单位：通讯地址：电话：邮编：新型含氟表面活性剂的合成、性能及应用研究引言随着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓，表面活性剂的品种逐年增多，相关的基础与应用研究越来越深入，其应用已经渗透到一切技术经济部门，在化工行业，乃至整个工业经济中扮演着越来越重要的角色。出于环境保护和特殊条件的考虑，“绿色”产品和具有奇特性能的产

6、品越来越受到人们的欢迎。特种表面活性剂以其特异的性能，近年来得到了广泛的发展。氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，它的独特性能常被概括为“三高气“两憎”。氟表面活性剂的另一优异性能是它与碳氢表面活性剂复配性能好，复配品具有更高的降低表面张力的能力。在碳氢表面活性剂中只要加入很少量氟表面活性剂，其降低水表面张力的能力就大幅度提高，同时还能发挥氟表面活性剂的独特性能，这对降低氟表面活性剂的使用成本十分有利。由于氟表面活性剂的这些独特性能，使它有着广泛的用途，特别是在一些特殊应用领域，有着其它表面活性剂无法替代的作用。早期，它曾用作四氟乙烯乳液聚合的乳化剂，以后逐步用作润湿剂、铺展剂、起泡剂

7、、防污剂等，广泛应用于消防、纺织、皮革、造纸、选矿、农药、化工等各个领域，显示了强大的生命力。近十年来，特别是年代以来，许多国家在氟表面活性剂的研制、生产和应用开发方面作了大量的研究工作，取得了巨大的进展，氟表面活性剂在国际上已发展成为竞争性强、科技含量高、由市场直接导向的产业。中国海洋大学硕士论文文献综述有“工业味精”之称的表面活性剂【】，随着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓，其品种逐年增多，应用领域也不断扩大，相关的基础与应用研究也越来越深入。目前，全世界表面活性剂的品种已达数万种，并且已形成了具有各种专门用途的系列产品，其应用已经渗透到一切技术经济部门，所以表面活性剂在化工行业，乃至

8、整个工业经济中扮演着越来越重要的角色闭。由于表面活性剂应用的领域和目的千变万化，因而需要不同类型的表面活性剂和各种不同结构的表面活性剂，以满足一般与特殊的需要。通常使用的表面活性剂，其憎水基是碳氢烃基，分子中还可以含有氧，以及氮、硫、氯、溴和碘等元素，这种常用的表面活性剂称为普通表面活性剂。如果在分子中除了含以上种元素外，还含有氟、桂、磷和硼等元素的表面活性剂则称为特种表面活性剂【。氟表面活性剂由于碳氟键是一个短、强、稳定且具有非常低极性的键，致使实用有机氟表面活性剂有如下性能：“三高”、“两憎即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烷基链既憎水又憎油嗍。氟表面活性剂完全可以应用于条

9、件比较苛刻的情况，如高温、强酸、强碱等，而且与普通表面活性剂具有良好的复配性能和环境相容性，弥补了普通表面活性剂的不足，进一步扩大了表面活性剂的应用领域，所以氟表面活性剂的研究既具有一定的学术价值，又蕴藏着巨大的社会效益和经济效益。表面活性剂表面活性剂是一种能显著降低溶剂（一般为水）的表面张力（或液液界面张力）、改变体系的表面状态从而产生润湿和渗透、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡以及增溶等一系列作用的化学物质。表面活性剂所起的这种特殊作用成为表面活性。表面活性剂的生产，最初是以动、植物油脂做为原料制成肥皂，在公元前年，腓尼基人就已制造肥皂，并把它作为与高卢人进行交换的商品。英匡人用脂肪和木

10、灰生产肥皂，并给其命名为。”，现今肥皂（）一词即由那时得名。年德国化学家刚什尔成功地由煤焦油合成了表面活性剂烷基萘磺酸盐，它具有很高的发泡性和润湿性。虽然它的洗涤能力不高，但它却为以后新表面活性剂的开发奠定了基础。第二次世界大战后，随着石油化工的崛起，为合新型含氟表面活性剂的合成、性能及应用研究成表面活性剂工业提供了大量的廉价原料，促进了这一工业的迅猛发展，进一步扩大了它在各个领域中的应用。另一方面，因为合成表面活性剂的大规模生产和应用，对于消除表面活性剂所引起的环境污染的呼声也日趋强烈。许多国家对烷基支化度很高而难以生物降解的表面活性剂品种采取限制和停止生产的严厉措施。如在年用性能优异的直链

11、烷基苯磺酸钠取代难以生物降解造成环境污染的；同时，年代后石油化工的发展促进了醇系表面活性剂的大力发展，其中醇醚非离子表面活性剂因其优良的低温洗涤性、低泡性、可生物降解性等，加之脂肪醇和环氧乙烷原料的充足供应而获得迅猛发展。年代以后，表面活性剂向无毒、无公害、高效等发展，氟表面活性剂等成为很具有潜力的表面活性剂卅。据有关业内人士分析，未来表面活性剂工业的发展趋势是：其一，环保和安全将成为行业发展的主要推动力；其二，醇系表面活性剂在家用洗涤剂中的用量将持续增长；其三，功能性和有效性将成为表面活性剂的开发方向；其四，重大开发研究课题将集中在高技术领域，主要是能源、煤炭、石油采掘和加工技术中的表面活性

12、剂的应用【。表面活性剂的结构特点表面活性剂降低表面张力的有效形式是表面活性剂分子中的。两亲性质”结构哺】，即分子中既有可溶于有机相的亲油部分（或疏水部分），又有不溶于有机相的疏油部分（或亲水部分）如图，造成在界面的选择吸附亲水基受到水分子的吸引，而亲油基受到水分子的排斥，只有占据到溶液的表面，将亲油基伸向气相，亲水基伸入水里，从而达到稳定结构。图表面活性剂的结构亲水基常连接在表面活性剂分子亲油基的一端，作为特殊用途，有时也用甘油、山梨醇、季戊四醇等多元醇的基团作亲水基。亲油基多来自天然动植物油脂中国海洋大学硕士论文和合成化工原料，他们的化学结构很相似，只是碳原子数和端基结构不同。表列出的是具有

13、代表性的亲水基和亲油基。表常见的表面活性剂的亲水基和亲油基亲油基原子团石蜡烃基亲水基原子团磺酸基一硫酸酯基一。一一烷基苯基三烷基酚基一脂肪酸基。脂肪酰胺基脂肪醇基脂肪胺基一氰基哪羧基酰胺基一一羟基一铵基马来酸烷基酯基一叩一烷基酮基一聚氧丙烯基一（一。毛也，磷酸基巯基删卤基一、等氧乙基一一为石蜡烃链，碳原子数为虽然表面活性剂分子结构的特点是两亲分子，但并不是所有两亲性分子都是表面活性剂，疏水基团通常是窖”的各种长链或异构化烷烃或含芳环的烷烃，才出现明显的表面活性【。例如脂肪酸钠盐系列中，碳原子数少的化合物（甲、乙、丙、丁酸钠等）虽皆有亲油基和亲水基，但不起肥皂作用，故不能称之为表面活性剂。表面活

14、性剂的分类方法表面活性剂的分类有几种方法，依赖于感兴趣的当事人的目的和喜好，可按其溶解性、分子量、用途、分子结构等进行分类。（）按溶解性分类按在水中的溶解性表面活性剂可分为水溶性表面活性剂和油溶性表面活性剂两类，前者占大多数，油溶性表面活性剂虽然种类不多，但是其作用却日显重要讶。一一一新型含氟表面活性剂的合成、性能及应用研究（）按分子量分类：分子量大于的为高分子表面活性剂，分子量在的为中分子表面活性剂，分子量小于的为低分子表面活性剂。常用的为低分子表面活性剂，中分子表面活性剂一般为聚氧乙烯或聚乙二醇类，在工业上占有特殊的地位。高分子表面活性剂能吸附于固、液界面，而降低界面能，但与通常的低分子表

15、面活性剂相比，其表面活性要小的多，因此表征表面活性的许多性质如渗透力、乳化力、泡沫力和净吸力等都很小。令人注目的倒是在分散、絮凝、增稠及永久性抗静电等派生性质方面，具有优异的性能【（）按用途分类表面活性剂根据用途可分为乳化剂、渗透剂、增溶剂、表面张力降低剂、柔软剂、防水剂、絮凝剂、织物整理剂、匀染剂、发泡剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、缓蚀剂、杀菌剂、抗静电剂等。对于那些工作限制在某种应用类型的使用者，此法具有特别明显的优势，但是不能给出表面活性剂更多的特定的化学本性，对其它可能的用途也不能给出更多的指导。“）按结构分类在水溶性体系中，表面活性剂最有用的化学分类是建立在亲水基性质基础上的，疏水基团

16、一般含有长链烃基。按离解或不离解分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂；离子型表面活性剂又可按产生电荷的性质分为阴离子型、阳离子型和两性型表面活性剂【，如图所示：（羧酸盐型）（磺酸盐型）（硫酸酯盐型）（磷酸酯盐型）离子型表面活性剂表活面性剂懈一阱一融一卜表面活性剂（阴面离活子性卉（产（伯铵盐型）（仲铵盐型）（叔铵盐型）（季铵盐型）辄面督狰子巨靛凡，两面隰陌：性霸（氨基酸型）（甜菜碱型）混合型非离子型（）。表面活性剂（【（聚，醇型）（多元醇型）（氧化胺型）中国海洋大学硕士论文图表面活性剂按结构的分类￥】同一类型的表面活性剂随着亲水基和疏水基结构的不同，性质亦有差别。因此，有时也按疏水基来分类。

17、主要有以下几类：碳氢表面活性剂以碳氢基团为疏水基。它的主要来源有：脂肪酸由三酸甘油酯水解得到，主要是饱和脂肪酸，也有一些不饱和的成分，最有用的是碳链长度为碳原子的脂肪酸。石蜡来自石油，主要用碳原子数为的饱和碳氢化合物，通常混有分支异构体及芳烃。烯烃通常是由乙烯或丙烯齐聚或石油高分子馏分裂解得到的碳原子数为的烯烃，包括双键位于末端的弘烯烃和一般烯烃。烷基苯由烯烃和苯反应得到，通常烷基链长为碳原子。醇碳链长度为的醇可以由催化水解脂肪酸酯得到，也可以由乙烯齐聚体氧化得到。烷基酚由酚与烯烃反应得到。通常是各种同系物和同分异构体的混合物。氧丙烯由环氧丙烷齐聚得到，用来与环氧乙烷一起制备聚合型表面活性剂。

18、氟表面活性剂一以碳氟链为疏水基。制各途径有二，一是电解脂肪酸氟化物，使氟取代脂肪酸碳氢链上的氢，形成碳氟链化合物；二是由四氟乙烯聚合得到。硅表面活性剂一以硅氧烷链为疏水基，一般是二甲硅烷的聚合物。表面活性剂的性能表面活性表面活性剂的表面活性，一般是指表面活性剂溶于水后，能使水的表面张力大为降低的性质。水的表面张力降的越低，则表面活性越高，表面活性剂的许多应用性能也越好，如润湿性、起泡性、乳化能力、分散性以及增溶性能。临界胶束浓度（，简称），是指表面活性剂溶液开始大量形成胶束时的浓度。当溶液浓度在以下时，溶液中基本上是单个表面活性剂分子（或离子），表面吸附量随浓度而逐渐增加，直至表面上再新型含氟

19、表面活性剂的合成、性能及应用研究也挤不下更多的分子，此时表面张力不再下降。表面活性剂的是其表面活性的重要指标。越小，表示此种表面活性剂形成胶束所需的浓度越低，达到表面（界面）饱和吸附的浓度就越低，起到润湿、乳化、增溶和起泡等作用所需的浓度也越低。克拉夫特点【鄙（）是克拉夫特研究肥皂的溶解时首先发现的，它是离子型表面活性剂固有的特征值。在水中溶解性随温度变化的曲线中，离子型表面活性剂的溶解度在温度上升到一定值时会陡然上升，溶解度急剧增高的这一温度称为表面活性剂的。当表面活性剂溶液的温度高于克拉伏特点时，胶束发生溶解。浊点【（）非离子型表面活性剂水溶液的溶解度则往往随温度的上升而降低，在升至一定温

20、度时出现浑浊，经放置或离心可得到两个液相。这个温度被称为该表面活性剂的浊点。对亲水基为聚氧乙烯链的非离子表面活性剂来说亲油基相同时，聚氧乙烯链越长，浊点越高，显然非离子表面活性剂的溶解机理截然不同于离子型表面活性剂，非离子表面活性剂是藉于聚氧乙烯链中氧原子与水分子之间形成氢键而被溶解的，所以当温度低于浊点时，氢键形成，非离子表面活性剂溶解温度高于浊点时，非离子表面活性剂的性质发生显著变化。胶团（）表面活性剂溶液中若干个溶质分子或离子会缔合成肉眼看不见的聚集体，这些聚集体是以非极性基团为内核，以极性基团为外层的分子有序组合体，称之为胶团。胶团在一定浓度以上才大量生成，这个浓度称为它的临界胶团浓度

21、（，）。胶团的形成可以解释表面活性剂溶液的各种特性。多种溶液性质在同一浓度附近发生突变的现象是因为这些性质都是依数性的或质点大小依赖性的。溶质在此浓度区域开始大量生成胶团导致质点大小和数量的突变，于是这些性质都随之发生突变，形成共同的突变浓度区域。非离子表面活性剂的浊点可理解为：赋予非离子表面活性剂分子在水中溶解能力的是它的极性基与水生成氢键的能力。温度升高不利于氢键形成，温度升高到一定程度，非离子表面活性剂与水之间的相互作用已不足以维持其溶解状态，于是分离出表面活性剂相，显示出浊点现象。中国海洋大学硕士论文胶团形成后溶液中表面活性剂单体浓度变化不大的特点也是表面活性剂溶液的表面张力在一定浓度

22、以上随浓度增加变化很小的原因。表面活性剂的作用润湿和渗透作用将水滴在石蜡片上，石蜡片几乎不湿。但水中加入一些表面活性剂后，水就能在石蜡片上铺展开，这种通过表面活性剂改变液体对固体润湿性能的现象，称为润湿，实际上是由于降低了液一固界面的接触角；而渗透作用实际上是润湿作润湿作用可用于采矿工业中的“泡沫浮选”，石油工业中的“活性水”驱油，乳化和破乳作用乳化作用是指两种不互溶的液体，一种以极小的微粒溶于另一种液体形成均（）。形成乳状液时由于两液体的界面积增大，所以这种体系在热力学上是在工业生产和科学研究中，有时希望得到稳定性高的乳状液，有时希望破坏分散和絮凝固体粉末均匀地分散在某一种液体中的现象，称为

23、分散。粉碎的固体粉末混用的一个应用，当一种多孔性固体未经脱脂就浸入水中时，水不容易很快浸透，如果加表面活性剂后，水与棉表面的接触角降低了，水就在棉表面上铺展，即渗透如棉絮内部。相反，表面活性剂也能使原来润湿得较好的两个界面变得不润湿。农业生产中改善农药对植物枝叶的润湿性能以提高起药效。渗透则广泛应用于印染和纺织工业中，纺织品的树脂整理液中加入渗透剂既可防止整理渗透不匀和外部树脂偏多的现象，提高整理效果。另外，织物的漂白、棉布的丝光等过程也需要使用渗透剂。匀体系即乳状液的作用。乳状液主要有两种类型水包油型（，）和油包水型不稳定的，为使乳状液稳定需要加入第三组分一乳化剂，以降低体系的界面能。乳状液

24、即破乳破乳就是消除乳状液的稳定化条件，使乳状液发生破坏，常用的方法有：机械法、物理法和化学法。入液体后往往会聚结而下沉，而加入某表面活性剂后便能使颗粒稳定地悬浮在溶液中，这种作用称为表面活性剂的分散作用。如洗涤剂能使油污分散在水中。另一方面，生产中经常需要使悬浮在液体中的颗粒相互凝聚，用表面活性剂也能达到这一目的，这就是表面活性剂的絮凝作用，如可用絮凝作用来解决工业污水的新型含氟表面活性剂的合成、性能及应用研究净化问题。表面活性剂的分散作用受降低表面张力、位垒和电垒等因素的影响。一个表面活性剂是起分散作用还是絮凝作用，与固体表面性质、介质性质以及表面活性齐眭质有关。例如上述季铵盐是粘土在水中的

25、絮凝剂，但若加入季铵盐的量大到粘土离子交换容量的倍以上时，则又可使粘土颗粒发生再分散。起泡和消泡泡沫是气体分散在液体中所形成的体系，由于表面能和气体密度的原因，泡沫是一个热力学不稳定体系。而加入表面活性剂之后，由于表面活性剂的相互吸引，使双层吸附膜的强度和液膜中的液体粘度增大，从而使泡沫稳定。而在许多过程中，由于泡沫的产生给工作增添了不少麻烦，在这种情况下，往往需要消泡，即降低表面张力，破坏吸附膜从而使泡沫破裂。增溶作用表面活性剂在水溶液中形成胶束后具有能使不溶或微溶于水的有机物的溶解度显著增大的能力，且此时溶液呈透明状，胶束的这种作用称为增溶作用。增溶既不同于溶解又不同于乳化，它是一个自发过

26、程，增溶后被增溶物化学势降低，体系更稳定，且体系的依数性交化很小。增溶作用与胶束有关，在以前基本上无增溶现象，在以后增溶作用才明显地表现出来。表面活性剂还可以用作印刷工业中的防静电剂、纺织工业中的柔软剂和平滑剂、医药工业中的杀菌剂等等。此外，特种表面活性剂均具有各自独特的应用性能。氟表面活性剂氟表面活性剂的研究现状有机氟精细化工是有机氟工业中崛起的只新秀，是本世纪年代发展起来的一门新兴氟化工含氟表面活性剂是氟精细化工产品中科技含量高、技术水准高、量小面广、附加值高最具特色的产品之一，它在各工业部门所起的不平凡的作用已引起人们普遍重视【。氟表面活性剂具有优良的耐热性和化学稳定性；表面活性高，用量

27、少；能明显改善介质的润湿、渗透、乳化及流平性能；同时还具有卓越的憎水、憎油及防污功能。它己广泛用于化学、机械、电子、石油等以及家庭用品和其它领域。尽中国海洋大学硕士论文管其制造难度大，成本较高，销售量远不如烃类化合物大，但在许多部门中因其功能优异、作用大，实用性强，占有不可替代的地位。出现第一种氟碳表面活性剂商品以来，已经历了半个世纪的历史。美国公司在二次大战期间首先采用电解氟化技术制取碳氟化物并于年研制成功碳氟表面活性剂。年又研制出商品名的防水、防油、防污的氟处理剂。年代又得到大力发展，并向西欧、日本出】日本的氟碳表面活性剂工业是年代发展起来的年左右，大日本油墨公司在石川县美川工厂建立日本最

28、早的电解氟化车间。旭硝子公司利用本公司由四氟乙烯产品的便利，与年在千叶工厂开始调聚工艺的实验性工厂生产，并于年正式投产。日本东京工业大学的石川延男教授与公司合作开发了以六氟丙烯齐聚法为基础的合成碳氟表面活性剂的生产工艺【卵。西欧各国公司也对合成碳氟表面活性剂工艺进行了大量研究，其中最突出的足英国公司在年代中后期开发的以四氟乙烯齐聚体为憎水憎油基的碳氟表面活性剂瞄。据不完全统计，年碳氟表面活性剂的世界产量已达；目前世界上对碳氟表面活性剂的年需求量以超过千吨例。碳氟表面活性剂在国际上已发展成为竞争性强、科技含量高，由市场直接导向的产业。我国具备合成氟碳表面活性剂能力的单位主要是中科院上海有机化学研

29、究所和上海市有机氟材料研究所。他们最初是电解氟化工艺制取全氟辛酸及其盐，后又发展了全氟辛基磺酸，用作氟树脂分散聚合用的分散剂。年代末年代初对四氟乙烯的调聚反应进行了研究；年代中后期又对四氟乙烯、六氟丙烯的齐聚反应进行了研究并改进工艺，使生产由实验室走向中试规模。在氟碳表面活性剂应用方面先后开发出氟蛋白泡沫灭火剂添加剂、水成膜泡沫灭火剂添加剂、铬雾抑制剂、分散剂及感光胶片添加剂等产品。此外，武汉长江化工厂也用电解氟化法批量生产全氟辛基磺酰氟，并有铬雾抑制剂等工业产品。从事氟碳表面活性剂基础理论研究的主要有北京大学化学与分子工程学院胶体化学研究室等单位，他们近年来在氟碳与碳氢表面活性剂混合体系、氟

30、碳表面活性剂水溶液在油面上的铺展等方面开展研究，取得了较好的结果。氟表面活性剂的结构和特性新型含氟表面活性剂的合成、性能及应用研究普通表面活性剂碳氢链中的氢原予被氟原子取代后成为碳氟链，具有碳氟链憎水基的表面活性剂称为含氟表面活性剂（或氟碳表面活性剂）。碳氢链中氢原子可被氟全部取代，成为全氟化；也可部分被氟取代，称为部分氟化。众所周知，氟是电负性最高的元素。故键比具有较大的键能，而且氟原子半径又略大于氢原子，它不但在空间上几乎能够取代所有有机化合物中的氢原子，又能将碳原子更多地遮盖起来。表列出了氟原子、氢原子的一些性质。表氟、氢原子的一些特性由于碳氟键是一个短、强、稳定具有非常低极性的键，致使

31、实用有机氟表面活性剂有如下性能：“三高”、“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烷基既憎水又憎油。低表面张力一般表面活性剂溶于水时，可将水的表面张力降低到左右，而含有基或基的含氟表面活性剂可使水的表面张力降低至（肛）加，口。低使用浓度一般表面活性剂的使用浓度在，而含氟表面活性剂使用浓度可低达左右吲。优良的憎水憎油性氟表面活性剂的憎水性、憎油性，体现在其具有高的表面活性是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种阁。如一般碳氢表面活性剂在溶液中的质量分数为范围，只能使水的表面张力下降到，而氟表面活性剂在溶液中的分数为，就可使水的表面张力下降至以下。它之所以具有最高的表面活性

32、是由于键不易极化，间的范德华引力比中国海洋大学硕士论文问的要小的缘故【。并且氟原子半径较氢原子大，能将碳原子完全遮盖起来，而使碳氟化合物分子间的引力很小。所以碳氟表面活性剂在水溶液中自内部移至表面比碳氢化合物所需的张力要小，结果导致强烈的表面吸附和最低的表面能。其表面能比油的表面能还低，使油在其上不能铺展，造成氟表面活性剂不仅“憎水”而且“憎油”的特性。良好的热稳定性和化学稳定性由于氟的电负性非常高，原于半径小，能形成牢固的氟碳键，因此，氟表面活性剂在强酸、强碱中的化学稳定性和在高温下的热稳定性，与全氟烷基有直接关系。氟表面活性剂可以在以上条件下使用，如在硼砂玻璃上将全氟烷基羧酸加热到，并无明

33、显分解，但加热到会分解出全氟烯烃及其它产物如氟化氢、二氧化碳等。而相应的全氟烷基羧酸盐较其相应全氟烷基羧酸易受热而分解，热分解温度在范围。无水状态下的全氟烷基磺酸热稳定性较好，如无水全氟辛基磺酸加热到（，小时后才有少量分解产物被仪器检测出来，加热到才会大量分解。全氟烷基磺酸盐热稳定性也较好，单比相应的全氟烷基磺酸稍差一点【排删。氟表面活性剂对强酸或强氧化剂的作用是很稳定的。如全氟辛基磺酸在浓硝酸中加热到，经过小时也未发现其分解；全氟辛基磺酸钾与硝酸、过氧化氢等氧化剂以及与联氨等还原剂反应时，也表现相当稳定。另外，对一种磺酸盐型氟表面活性剂（，。，（）的研究结果表明，它的热分解温度在以上。因此，

34、它可以在左右的高温条件下使用而合成它时所使用的。，乩在，）的硫酸或（）的氢氧化钠溶液中分别在温度下处理小时也不分解。这些都说明磺酸盐型氟表面活性剂的化学性质异常稳定【椰复配性能氟表面活性剂与碳氢表面活性剂复配性能好，复配物具有更高的降低表面张力的能力。在碳氢表面活性剂中只要加入很少量的氟表面活性剂其降低表面张力的能力就会大幅度提高同时还能发挥氟表面活性剂的独特性能，这对降低氟表面活性剂的使用成本十分有利，也开辟了氟表面活性剂更广阔的应用前景。毒性。开新型含氟表面活性剂的合成、性能及应用研究单质氟和氟化氢都是毒性很强的物质。单质氟对人体有很强的伤害力，它与人体接触可引起深度穿透性灼伤，能引起骨疽

35、和溃疡。液态和气态的氟化氢及氢氟酸都有强烈的伤害作用，它们能严重灼伤皮肤，刺激呼吸系统和眼睛，空气中含有的氟化氢，就会使呼吸系统的粘膜遭受严重的影响，长期接触氟化氢可使眼睛失明。有些有机氟化合物的毒性非常大，但大多数有机氟化合物的毒性都是较低的。表面活性剂的毒性与其离子性有直接关系，氟表面活性剂的毒性与结构的关系存在着与碳氢表面活性剂相似的规律，即阳离子与阴离子氟表面活性剂的毒性比非离子氟表面活性剂高。这是由于阳离子语音离子吸附在生物膜的蛋白质和酶的界面时能与蛋白质生成离子性吸附复合物，而非离子表面活性剂的吸附作用却很弱。而在通常情况下氟表面活性剂的用量仅为碳氢表面活性剂用量的，且它主要用于工

36、业领域，不像碳氢表面活性剂还广泛应用于日常生活中作为各类洗涤剂，因此后者被人食入、吸入或与皮肤接触的机会较多，而氟表面活性剂与一般人接触的机会极少，只要使用得当，氟表面活性剂是不会引起中毒的。氟表面活性剂的分类芦同与普通表面活性剂类同，含氟表面活性剂产品的分类从结构上可分成四大类型：阴离子型、阳离子型、非离子型及两性离子型，对某一类型的含氟表面活性剂可根据其所含有的基团结构不同又可制备出各种系列的表面活性剂产品。具体的分类情况如下：阴离子型含氟表面活性剂阴离子型的为在溶液中解离后，含有表面活性的基团里阴离子状态的一类物质。典型的结构表示式：广？表示全氟化或部分氟化的饱和（或含有不饱和双键）直链

37、或带支链的氟代烷烃，其中也包括含有氧元素结构的含氟醚键。如：（一，（）（一，（玢一，（）一，（）。一，（，）广，（）（助一，（）瓮（）一，以。，（盼一，（中国海洋大学硕士论文，）：为连接基团，主要分为羧酸型基团（，磺酸型基团（），硫酸酯型基团），磷酸酯型基团（）等。：主要为无机的阳离子，如：，等。由以上不同组份的基团组合而成的某一化合物或再经过某些基团的过桥连接而组成的化合物即为阴离子型产物。阳离子型含氟表面活性剂在溶液中解离后，含有表面活性的基团呈阳离子状态的一类物质。目前已研制成功的阳离子型中，其亲水基部分主要是含氮元素的化合物，典型的结构表示式如下：广：主要是以季铵离子或胺基阳离子型式存

38、在，也有以吡啶阳离子型式存在的。：为卤族元素（，）离子。阳离子中的憎水基部分飚后面往往还连有其它的过桥基团（如：烃基、酰胺基、磺酰胺基等）与亲水基相连。非离子型含氟表面活性剂在溶液中不发生电离现象的一类的属非离子型，根据具体使用的场合不同，非离子型又分成水溶性型和油溶性型二类品种。作为水溶性型的非离子，主要是以聚乙二醇型为主，也有酰胺类的含氰化合物产品。两性型含氟表面活性剂一般情况下两性型与普通的两性型表面活性剂性质相似，在酸性溶液中呈阳离子性，在碱性溶液中呈阴离子性，在中性溶液中有类似非离子表面活性剂的性质。两性型中阳离子部分以季铵阳离子的较多，也可合成胺基阳离子或吡啶阳离子型；阴离子部分则

39、为羧酸基、磺酸基或硫酸酯基。两性型的溶解性较强，它不与重金属离子作用，且又能与其它类型的表面活性剂混溶使用，因此它的应用范围较广泛。含硅氟碳表面活性剂在氟碳表面活性剂的研究和应用尚少时，为了使某些体系的表面张力降得比较低，往往采用含硅的表面活性剂，因为含硅的表面活性剂比不含硅的普通表面新型含氟表面活性剂的台成、性能及应用研究活性剂的表面活性高得多。当全氟烷基链代替碳氢烷基链以后，作为表面活性剂其表面张力有更明显的降低，所以可以合理地推想，如果将含硅表面活性剂分子中的碳氢链用氟碳链代替，将可得到具有高表面活性即低表面张力的含硅氟碳表面活性剂。但在实际中要做到这一点有很多困难。为了提高含硅氟碳表面

40、活性剂的表面活性，有人选择了在含硅氟碳表面活性剂分子侧链中增加氟碳含量的改进方法，同时在氟碳基与硅原子问保持乙烯基链节，效果良好。虽然有些含硅氟碳表面活性剂的抗泡沫性能比单独含硅的表面活性剂好，可是对于由表面张力很低的氟碳表面活性剂形成的泡沫，其抗泡沫效果就差了。因此，由于含硅氟碳表面活性剂至今仍没有具备人们所期待的能明显综合含硅和含氟两种表面活性剂特点的性能，其发展缓慢；但是类似的结构在其他方面却有很好的综合性能得到应用，如将含氟丙烯酸酯与含硅丙烯酸酯共聚获得既拒油据水又有良好柔软性的织物整理剂。双链碳氟表面活性剂传统的碳氟表面活性剂主要是单链型的，目前双链碳氟表面活性剂正引起人们极大的兴趣

41、。已报道的双链碳氟表面活性剂主要有两类，第一是双链均为含氟碳链，第二是双链分别为碳氟和碳氢链。后一类常被称为杂交型表面活性剂（）。第一类双链碳氟表面活性剂具有较高的克拉夫特（）点（一般来讲，碳氟表面活性剂的克拉夫特点高于同类型的碳氢表面活性剂，这是碳氟表面活性剂的一大缺点），但通过在分子中引入氧乙烯链可使碳氟表面活性剂的克拉夫特点大大降低。与单链碳氟表面活性剂相比，此类双链碳氟表面活性剂的临界胶束浓度（）要低得多，预示其良好的应用前景。杂交型表面活性剂具有很高的表面活性。一般来讲，虽然碳氟表面活性剂具有比碳氢表面活性剂更高地降低水溶液表面张力的能力，但由于碳氟链既僧水又憎油的“两僧”特性其降低

42、油水界面张力的能力一般较差。而由于杂交型表面活性剂同一分子中同时含有一个碳氟链和一个碳氢链，它不仅具有很高的降低水溶液表面张力的能力，而且可大大降低油，水界面张力。长链氟碳表面活性剂长链氟碳表面活性剂指氟碳表面活性剂中的氟碳链比通常的碳的氟碳烷中国海洋大学硕士论文基更长，如碳以上的氟烷基。也指氟碳表面活性剂中的亲水基为较长的碳氢链，如聚氧乙烯链（），可为，不等的链长。当长氟碳链为全氟碳烷基时，其柔软性显然较差，因此常以带醚健的氟碳链充当长链，一方面有较好的柔软性，另一方面也由于醚键的存在增加了其在极性溶剂中的溶解度。目前已合成的长链氟碳表面活性剂就其表面活性而言似乎都不及碳左右的氟碳表面活性剂

43、，例如此类氟碳表面活性剂在水溶液中只能使其表面张力降至左右：但此类氟碳表面活性剂仍有一些特殊的应用，如作为蛋白泡沫灭火剂的特效添加剂。无亲水基氟碳表面活性剂无亲水剂氟碳表面活性剂于以上所讨论的各种氟碳表面活性剂的根本区别使其分子结构中没有亲水基团，完全不符合上文讨论的氟碳表面活性剂的基本结构特征，但是这类含氟化合物在极性小的有机介质中所表现的分子行为却与氟碳表面活性剂非常相似。氟碳表面活性剂的全氟烷基既疏水又疏油，在碳氢化合物介质中，全氟烷基是疏油的而不含氟的烷基是亲油的。因此既有全氟氟碳链又有碳氢链的化合物，在碳氢化合物介质中应该既疏介质有亲介质。氟碳表面活性剂的性能溶解度作为氟碳表面活性剂

44、要在水溶液中实现其高的表面活性，其前提必须是有一定的溶解度。氟碳表面活性剂的独特性质完全是氟原子独特性质所造成的，由于氟原子直径不大不小，正好对全氟化的碳原子形成屏蔽又不出现立体障碍，所以有全氟甲基或全氟亚甲基形成的化合物分子间作用力非常弱，结果使全氟烷烃不溶于普通的有机溶剂。氟碳表面活性剂在水中的溶解度取决于亲水基和氟碳基的结构。与碳氢烷基羧酸类似，全氟烷基羧酸的水溶性随着链长的增加而减小。全氟烷基羧酸的碱金属盐在水中的溶解度也随着链长的增加而降低。全氟烷基磺酸碳链为，个碳原子时在潮湿空气中发烟并形成一水合物，个碳原子和个碳原子的全氟磺酸可按任何比例与水混溶【绑。随着链长增加，全氟磺酸的溶解

45、度降低，个碳原子和个碳原子的全氟磺酸盐在水中只有中等的溶解度。全氟烷基磺酸盐的溶解度取决于平衡离子，全氟甲基、乙基和丙基磺酸的钠新裂含氟表面活性剂的合成、性能及应用研究盐和钾盐可溶于水，溶解度也随链长的增加而降低。四乙氨基全氟辛磺酸盐比相应的钾盐更易溶解于水而且可溶解在醇、二家氨基甲酰胺或二甲亚砜这一类有机溶剂中。克拉夫特点（）点是表面活性剂在水溶液中与溶解度和缶界胶束浓度有密切关系的概念，它是表面活性剂在水溶液中溶解度变化和胶束形成的一个特征温度。表面活性剂的溶解度随着温度的升高逐渐增加，一旦到了点，其溶解度会突然增加，在此时表面活性剂的单体分子溶解度等于在该温度的临界胶束浓度。如果从作图观察，点是表面