水处理缓蚀剂的应用与发展

1、收稿日期:2003202224初稿;2003205230修改稿作者简介:郑逸云(1972-,男,硕士生,工程师.主要从事水处理技术研究.Tel :027-*E -mail :zhengyiyun 水处理缓蚀剂应用现状与发展郑逸云,周柏青,李芹武汉大学化学与分子科学学院应用化学系,武汉430072摘要:综述了水处理缓蚀剂的分类、性能特点及应用现状,并重点介绍了水处理缓蚀剂的近期发展,阐明了未来水处理缓蚀剂的发展方向.关键词:循环冷却水;缓蚀剂;发展方向中图分类号:TG 174.42文献标识码:A 文章编号:100226495(2004022*PRESENT STATUS AN D DEVE LO

2、PMENT OF CORR OSION INHIBIT ORS FOR WATER TREATMENTZHEN G Y i 2yun ,ZHOU Bo 2qing ,L I QinDepart ment of A pplied Chemist ry ,College of Chemist ry and Molecular Sciences ,W uhan U niversity ,W uhan 430072,China ;ABSTRACT :The application status ,kinds and properties of corrosion inhibitors for wate

3、r treatment are reviewed in this paper ,focusing on the development status in recent years of the organic phosphonic corrosion inhibitors and non -phosphorous corrosion inhibitors.It is showed that the corrosion in 2hibitors for water treatment will get nontoxic and harmless ,and environmentally -fr

4、iendly in the fu 2ture.The paper points out that it should be the major project to study the biodegradable and multifunc 2tional corrosion inhibitors with anti -scaling and bactericidal performance.KE Y WOR DS :circulating cooling water ;corrosion inhibitors ;development direction水是人类生存的必需物质,随着人口的增长

5、和经济活动的扩大,水资源危机和水污染已成为世界上一个日益受关注的问题.如何节约水和保护水环境是极其严峻的任务.在人类用水中,工业用水占了非常大的比例,且随着工业生产的迅速发展,工业用水量日益增加,而其中冷却水又占工业用水的60%70%以上1,这样节约冷却用水就成为我们的首要目标.节约冷却水的主要方法是循环利用冷却水,提高浓缩倍率,如此一来,由于冷却水中有害离子的成倍增加,又从冷却塔中带入大量溶解氧、尘土、孢子和细菌,水质变坏,造成了循环冷却水系统的腐蚀、结垢、菌藻滋生问题.为此必须向循环水系统中添加缓蚀剂、阻垢剂、杀生剂、以确保系统稳定运行.1水处理缓蚀剂应用现状在整个水处理化学品中缓蚀剂所占

6、份额最大2,经过半个多世纪的研究应用和发展已经取得了令人瞩目的成果,形成了铬酸盐、锌盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、全有机膦系、钼酸盐、钨酸盐及有机羧酸、有机胺等系列缓蚀剂.111水处理缓蚀剂的分类上述诸多系列缓蚀剂一般根据生成保护膜类型的不同分成三类1,3.详见表1.112水处理缓蚀剂性能特点11211钝化膜型缓蚀剂此类缓蚀剂均为氧化剂,它氧化金属表面生成一层连续致密的含有-Fe 2O 3的具有抗腐蚀作用的钝化薄膜,可在邻近区域扩散而达到缓蚀的目的3.典型的是铬酸盐、亚硝酸盐.但由于二者的毒性现已基本不用,只亚硝酸盐还用于密闭循环冷却水中.取而代之的是钼酸盐、钨酸盐和钨杂多酸.

7、该类缓蚀剂用量往往较大,因为如果加入量不够,不足以使阳极全部钝化,则腐蚀会集中在未钝化完全的部位进行,从而引起危险的点蚀4.11212沉淀膜型缓蚀剂沉淀膜型缓蚀剂能与介质中的离子反应,在金属表面形成沉淀膜.虽然沉淀第16卷第2期2004年3月腐蚀科学与防护技术CORR OSION SCIENCE AN D PR OTECTION TECHN OLOG YVol 116No 12Mar 12004表1水处理缓蚀剂的分类分类举例钝化膜型铬酸盐、重铬酸盐:如铬酸钠亚硝酸盐:如亚硝酸钠钼酸盐:如钼酸钠钨酸和钨杂多酸沉淀膜 型聚磷酸盐:如六偏磷酸钠、三聚磷酸钠硅酸盐:如水玻璃锌盐:如硫酸锌硼酸盐:如偏硼

8、酸钠有机膦酸盐:如氨基三甲叉膦酸肌氨酸吸附膜型葡萄糖酸盐:如葡萄糖酸钠磺酸盐:如石油磺酸钠磺酰胺有机胺:如十六胺木质素膦羧酸盐:如2-羟基膦基乙酸多氨基羟基化合物膜的厚度比钝化膜厚,但致密性、附着力较差,所以缓蚀效果不如钝化膜1,但由于该类缓蚀剂用量小且价格便宜,其应用与研究尤其是含磷缓蚀剂的研究与应用最为活跃.1硅酸盐作为缓蚀剂,其最大的优点是操作容易、没有危险、无毒、无害、价格低廉,但该类物质存在易于成垢、成垢后不易清除的缺点,且缓蚀效果不够理想,所以硅系缓蚀剂目前只在少数厂使用,还没有使用在浓缩倍数高或换热器热强度高的装置中.2聚磷酸盐是目前应用最广泛最经济的缓蚀剂3,常用的是六偏磷酸钠

9、、三聚磷酸钠.该类缓蚀剂用量小、成本低、无毒,并有阻垢功能.该类物质需要有一定的溶解氧,且有Ca 2+、Zn 2+等离子共存时可提高其缓蚀性能.聚磷酸盐一个很大的问题是易于水解,水解后缓蚀性能下降,易形成Ca 3(PO 42垢且难以去除.再者其水解产物作为微生物的营养源,促进了循环水的菌藻的滋生,对环境也会造成富营养化污染.3有机膦酸盐与聚磷酸盐在许多方面相似,但抗水解性能大大优于聚磷酸盐,从而避免了聚磷酸盐使用的缺点,所以7080年代以来发展极为迅速,已先后开发出氨基三甲叉膦酸(A TMP 、羟基乙叉二膦酸(HEDP 、乙二胺四甲叉瞵酸(ED TMP 、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(D TPMP

10、 、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PB TCA 等系列产品.该类产品已逐渐取代了聚磷酸盐.4锌盐主要靠Zn 2+离子起缓蚀作用,其成膜比较迅速,但和其他缓蚀剂如聚磷酸盐、低浓度的铬酸盐、有机膦酸盐等协同使用时,可取得良好的缓蚀效果,因为锌能加速这些缓蚀剂的成膜作用,同时又能保持这些缓蚀剂所形成的膜的耐久性1.锌因有毒性,使用浓度必须小于5×10-6,且p H 大于813时,有产生沉淀的倾向.11213吸附膜型缓蚀剂该类均为有机化合物,分子结构中同时含有吸附基和疏水基,吸附基在金属表面定向吸附后,疏水基在外围形成一层屏蔽或阻挡层,将金属表面与金属离子及溶解氧隔离,抑制了金属腐蚀3

11、.当金属表面清洁而呈现活性时,吸附膜表现出很好的防蚀效果,但如果金属表面有腐蚀产物覆着或有沉积物,就不能提供适宜的条件形成防蚀膜.1巯基苯并噻唑(MB T 、苯并三唑(B TA 、甲基苯并三唑(TTA ,它们是铜及合金有效的缓蚀剂,MB T 耐氧化较差,B TA 、TTA 耐氧化作用很强,但价格较高,因此没有MB T 使用普遍,但由于B TA 与磷系配方和氧化性杀生剂的良好相容性,B TA 已逐渐取代MB T.2葡萄糖酸钙对钙、镁、铁有很好的络合作用,价格便宜,常用来与其他缓蚀剂配合使用以提高缓蚀性能.3磺酰胺化合物多用于高氯离子水质的处理.多氨基羟基化合物可作为酸洗缓蚀剂,缓蚀率高达98%.

12、113复合缓蚀剂目前,由于以上各种系列缓蚀剂自身存在的缺陷,使它的应用受到了限制,为了获得好的缓蚀效果,利用协同效应原理,国内外已广泛采用复合水处理缓蚀剂来控制设备的腐蚀.现将复合水处理缓蚀剂列表如下3,见表2.现在,全有机配方由于无毒无污染,没有聚磷的水解问题,无磷酸钙垢的危险,适用于高PH 、高碱度、高硬度和高浓缩倍率的水质,因而得到了广泛的应用.2水处理缓蚀剂的新发展水处理缓蚀剂从最初的铬酸盐、聚磷酸盐到有机膦酸盐;从高磷、含金属的配方到低磷、全有机配方;从单一的铬系、磷系配方到钼系、钨系、硅系、全有机系等配方,显示出水处理缓蚀剂正朝着多品种、高效率、低毒性等方向发展5,6,并且近几年来

13、在新品种、新配方的发展研究中取得了许多可喜的成果.201腐蚀科学与防护技术第16卷表2复合水处理缓蚀剂分类分类复合水处理缓蚀剂主要成分铬系铬酸盐-锌盐铬酸盐-锌盐-有机膦酸盐铬酸盐-聚磷酸盐铬酸盐-聚磷酸盐-锌盐磷系聚磷酸盐-锌盐聚磷酸盐-有机膦酸盐聚磷酸盐-有机膦酸盐-锌盐聚磷酸盐-有机膦酸盐-巯基苯并噻唑聚磷酸盐-有机膦酸盐-正磷酸盐-丙烯酸三元共聚物锌系锌盐-有机膦酸盐锌盐-膦羧酸-分散剂锌盐-多元醇磷酸酯锌盐-单宁硅系硅酸盐-有机膦酸盐-苯并噻唑钼系钼酸盐-葡萄糖酸钠-锌盐-有机膦酸盐-聚丙烯酸钼酸盐-正磷酸盐-唑类钼酸盐-有机膦酸盐-唑类全有机系有机膦酸盐-聚羧酸盐-唑类有机膦酸盐-

14、芳香唑类-木质素有机膦酸盐-羧酸、磺酸三元共聚物211有机膦酸类缓蚀剂的新发展有机膦酸是一类具有C-P键的化合物,分子中含有与碳原子直接相连的磷酸基,60年代开始用于冷却水化学处理,直到现在成为水处理化学品最广泛应用和研究最多的系列.该系列已形成四代产品:HEDP(A TMPPB TCAHPAA(PAPEMP, POCA7.现主要应用的还是第一代和第二代产品,第三代和第四代产品也已研究出来和商品化.12-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PB TCA. PB TCA分子中同时引人了-PO3H2基团和-CO2H 基团,具有独特的缓蚀阻垢性能.其缓蚀效果优于HEDP、A TMP等第一代产品8,且稳定性

15、能高,适合在高温、高硬度、高浓缩倍数的冷却水系统中使用.此外,PB TCA具有优异的稳定锌离子作用,即使在p H=915的环境下也可以使锌离子稳定在水中而不产生Zn(OH2沉淀,还有PB TCA耐氧化性优于第一代产品.22-羟基膦基乙酸(HPA.HPAH2O3PCH (OHCOOH是Ciba-G eigy公司开发的一种新型膦羧酸8.HPA与HEDP、PB TCA相比,缓蚀能力大大提高.它能适用于软水,低硬度水中,在低浓度下有很好的缓蚀效果,毒性低,相溶性好,与Zn2+复配增效作用明显,可比得上Cr6+/Zn2+复配.HPA 是目前缓蚀性能最好的膦系产品.表3各种有机膦酸的比较有机膦酸相对分子质

16、量磷含量%分子中基团数目-PO3H2-COOH-OH缓蚀能力(mm/a HEDP2063011201PBTCA2641117130311HPA155* POCA2000<5101未知未知1193膦酰基羧酸(POCA.由美国开发的膦酰基羧酸(POCA将膦酸盐和聚合物有机地结合一起, POCA对碳酸钙、磷酸钙垢的抑制、颗粒的分散以及对铁金属的缓蚀均具有良好效果,且几乎不与氯作用,对钙有较高的容忍度9,是一种兼具阻垢和缓蚀的多功能的低磷水处理化学品,同时也是一种有效的锌盐稳定剂.以上膦系列历代产品结构上的归类与分析及性能比较,见表37.4氨基膦酸.氨基膦酸是DOW公司开发的一类有机膦药剂,它的

17、特点是与Mn2+复合对碳钢和铜合金均有很好的作用8,并对碳酸钙、磷酸钙和硫酸钙有阻垢作用,与Zn2+不同,由于Mn2+不在环境法规限制范围之内,因此这种配方近年来已经引起国际上较大的兴趣.212非磷缓蚀剂的新发展由于磷系缓蚀剂污染环境,促进冷却水中藻类的生长,导致磷垢、赤潮等现象,因此,禁磷和限磷的呼声越来越高,现在,世界许多国家和地区都相继采取了禁磷和限磷的措施.因而开发非磷缓蚀剂已经引起人们的重视,近年来也取得了相应的成果.1烷基环氧羧酸酯(AEC.AEC是Bets水处理集团开发的Continuum AEC中的一组分8.Bets 认为Continuum具有极高的安全和环保性能,允许在高浓缩

18、倍数下运行而不引起与浓缩倍数有关的问题,因而减少了操作费用.AEC是唯一的非三价磷沉积物控制剂,可提供比膦酸盐更好的结垢控制,也是一个不会在高钙含量水中沉淀的非三价磷酸钙抑制剂.由于AEC的引入,使总磷排放量减少了30% 50%,是解决高PH值循环冷却水系统腐蚀和结垢问题的全新方法.2无磷钨系缓蚀剂.钨酸盐属于钝化型缓蚀剂,其氧化能力较弱,故只有在水中有溶解氧的情况下才会有缓蚀作用,即当金属表面有氧化物覆盖率相当大时,阳极面积很小,阳极电流密度大,而WO2-4可在高电流密度时极快地放电,此时其氧化3012期郑逸云等:水处理缓蚀剂应用现状与发展能力强,可将Fe2+氧化成Fe3+,促进了金属氧化膜

19、的形成,所以钨酸盐对金属钝化膜的形成并不起主要作用,它仅起着膜的维持和修补作用10.因此,钨酸盐多和其他缓蚀剂复配使用以获得优良缓蚀效果.如钨酸盐与含-COOH、-OH、-C=C-和-COOR的共聚物复配后,加入高硬度的水中可降低冷却水系统中软钢热交换器、管道的腐蚀速度,缓蚀率可达90%11.我国钨矿资源丰富,在此基础上华东理工大学环境工程系开发出钨酸盐系列的复合缓蚀剂,先后得到国家发明奖和中国发明专利.目前已在有关炼油厂和制药厂等单位应用,并被国家环保局评为1997-2000年环保重点转化项目.但该配方有的尚含有有机膦,因此该单位近期又研究开发出无磷钨系缓蚀阻垢剂,缓蚀率>94%,阻垢

20、率达到89164%,性能优良12.故该种无磷钨系水处理剂是一种结合我国资源的有发展前途的无磷新型绿色水处理剂.3共聚物缓蚀剂.人们发现某些共聚物不但具有阻垢分散作用,而且还具有缓蚀作用,因此近年来国外大力研究共聚物缓蚀剂,以代替无机磷酸盐、锌盐、有机膦酸盐或磷酸酯等缓蚀剂,用于配制不含有机膦的全有机配方.如粟田公司的马来酸/戊烯共聚物、不饱和酚/不饱和磺酸和不饱和羧酸共聚物13;片山公司的聚烷撑二醇丙烯醚/不饱和羧酸共聚物;美国Nalco公司的苯乙烯磺酸/马来酸(酐共聚物; Bets公司的丙烯酸/羟丙磺酸烯丙基醚共聚物、异丁烯/马来酸共聚物等14.4有机硅缓蚀剂.有机硅缓蚀剂是缓蚀剂发展的一个

21、新领域,它具有缓蚀、阻垢及净化等性能,并且能稳定硅酸盐14.用做缓蚀剂的有机硅化合物有a、有机硅烷或有机硅氧烷b、硅氮烷c、对有机硅烷偶联剂改性物.5臭氧.从80年代起臭氧处理冷却水的技术就在美国、日本和西欧等一些发达国家兴起15.臭氧是一种强氧化剂,与铬酸盐相似能在金属表面上形成一层-Fe2O3氧化膜,降低腐蚀速度16,且臭氧的强杀生作用,有效地控制了循环水中微生物的生长,减轻了生物污垢及其引起的垢下腐蚀17.并且臭氧氧化垢层基质中的有机物成分,使垢层变松脱落,起到了阻垢的作用.因此臭氧作为单一使用的水处理剂,操作简单、排污量少、既能节水、节能又不存在二次污染,对循环冷却水的缓蚀、阻垢、杀菌

22、藻等方面均有良好的效果,是一种彻底绿色的水处理技术.3水处理缓蚀剂发展方向全球环境意识的提高对缓蚀剂的毒害作用、缓蚀效果、磷、氮等元素引人导致的水体富营养化和对氧化性杀生剂的不适应等方面提出了新的要求.根据可持续发展战略,推进绿色化学,研究开发性能良好、廉价、无毒、无害、无污染的无铬、无锌、低磷乃至无磷缓蚀剂是水处理缓蚀剂的发展方向,其中更应重点发展如臭氧、共聚物缓蚀剂等兼具阻垢、杀生功能且能生物降解的多功能缓蚀剂.参考文献:1严瑞暄.水处理剂应用手册M.北京:化学工业出版社,2000.15,292,294,304.2陆柱.水处理药剂量的现状、进展与建议J.净水技术,2000,18(1:4.3

23、胡玉国,祝增才.水处理缓蚀剂应用现状及发展方向J.化工进展,2000,5:29.4魏存发,吕红,梁宝锋.循环冷却水缓蚀阻垢剂的现状及发展J.石化技术与应用,2000,18(5:302.5Sheldom W Dean,J R Richard Derby,G emT Von.InhibitortypeJ.Material Performance,1981,20(12:47.6G Bohnsack.Investigations of the mechanisums of organiccompounds used in cooling water corrosion controlC.BostonPA,Corrosion1985.379.7鲍其鼎,何高荣,曾莺.新一代有机膦本与冷却水处理J.石油炼制与化工,1997,28(10:44.8张春梅,王沛滋.循环冷却水缓