热镀锌钢表面硅烷_硅酸盐复合膜的耐蚀性能研究

1、热镀锌钢表面硅烷/硅酸盐复合膜的耐蚀性能研究吴海江1,卢锦堂2(1.湖南科技大学先进材料制备与应用技术研究所,湖南湘潭411201;2.华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州510641)3摘要:为了改善硅烷膜的耐蚀性,将硅烷化热镀锌钢板用硅酸钠溶液封闭后处理,获得了硅烷/硅酸盐复合膜。采用中性盐雾试验(NSS)、湿热试验、盐水全浸试验和电化学交流阻抗谱(EIS)评价了膜层的耐蚀性能。结果表明,与单一硅烷膜相比,复合膜的耐蚀性能明显提高,超过了常规铬酸盐钝化膜。尤其是在5%NaCl溶液中,复合膜的低频阻抗数值随浸泡时间的增加先增大后减小,表明其具有一定的“自修复”能力。关键词:热镀锌钢;复合

2、膜;硅烷膜;硅酸钠;耐蚀性中图分类号:TG174.4文献标识码:A文章编号:100129731(2009)1121860204备1层硅烷膜,再采用环境友好的硅酸钠溶液封闭处理,成功获得了硅烷/硅酸盐复合膜,并通过中性盐雾试验、湿热试验、盐水全浸试验、电化学交流阻抗谱评价了膜层的耐蚀性能。2实验2.1试剂和仪器硅酸钠(成分为19%(质量分数)Na2O和38%(质量分数)SiO2)、甲醇、乙酸、氨水、重铬酸钠均为分析纯试剂;A2171(),OCH3)3,没有对工业级的硅烷做进一步的净化处理。PHS225型酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司);DZKW2S24型电热恒温水浴锅(北京市永光明医疗仪1引言

3、车、建筑、家电、中贮运时,。传统上采用铬酸盐钝化,不过此处理工艺中所含的六价铬对环境与人体有很大的危害1,国内外正逐渐限制或禁止其使用,比如欧盟WEES和RoHS指令规定严禁使用六价铬等6种有害成分。因此,开发环境友好型替代工艺已刻不容缓。硅烷化处理过程简单安全、对环境友好、防护效果好,自20世纪90年代美国Cincinnati大学vanOoijWJ研究组率先研究尝试以来,发展非常迅速,已经较为成功地应用于钢、镀锌钢、铝合金和镁合金26等金属。虽然硅烷膜化学稳定性好,并与金属基体有足够的附着力,但是由于存在着针孔和裂纹7,其耐蚀性能与传统的铬酸盐钝化膜相比还不能令人十分满意。考虑到硅酸盐是锌的

4、良好缓蚀剂,如Aramaki在NaCl水溶液中添加Na2Si2O5,结果发现在锌表面生成了由Zn(OH)2和少量ZnSi2O5构成的保护膜,分别抑制了锌腐蚀的阴极吸氧和阳极锌溶解过程,显著降低了锌的腐蚀8;Hamdy等9,10也研究了硅酸盐的封闭作用,他们用硅酸钠溶液处理铈盐预处理过的铝合金,发现硅酸盐填充了铈盐转化膜的孔隙,阻碍了氧向基体的扩散,且硅溶胶对点蚀的修复起着非常重要的作用,大大改善了铝合金的耐蚀能力。然而采用硅酸钠溶液对热镀锌钢表面硅烷膜进行封闭后处理,尚未见报道。使用乙烯基三甲氧基硅烷在热镀锌钢板表面先制3器厂);TB23型定时恒温磁力搅拌器(上海雷磁仪器厂新泾分厂);YWX/

5、Q2150型塔式盐雾腐蚀试验箱(江苏无锡苏南试验设备有限公司);HS2100型恒定湿热试验箱(江苏无锡苏南试验设备有限公司);CHI604B电化学工作站(上海辰华仪器公司)。2.2热镀锌试样的制备尺寸为40mm×30mm×2mm的Q235冷轧钢板,经脱脂、除锈、氯化锌铵溶液助镀后,烘干,浸入450的熔融纯锌浴中1min,缓慢提出锌液面,立即水冷,即获得实验所需热镀锌钢板试样,放入干燥器中备用。2.3成膜工艺硅烷处理配方及工艺参数为化溶液的配比为:乙烯基三甲氧基硅烷7%(体积比),v(甲醇)v(蒸馏水)=1090,搅拌水解12h,直到溶液变清澈为止,用1mol/L乙酸或1mo

6、l/L氨水调溶液的pH为4,成膜温度40,成膜时间2min。成膜时将试样浸入处理液中,取出后自然干燥。硅酸钠溶液封闭后处理的配方及工艺参数为11:5g/L硅酸钠,处理温度85,处理时间10min,自然干燥。作为对比试验:铬酸盐钝化液采用常规的2g/LNa2Cr2O7水溶液,成膜温度为室温,成膜时间30s,自然干燥。基金项目:海南省教育厅基金资助项目(08C330)收到初稿日期:2009205211收到修改稿日期:2009207207通讯作者:吴海江()作者简介:吴海江1975-,男,安徽淮南人,讲师,博士,主要从事金属材料腐蚀与防护的研究。© 1994-2010 China Acad

7、emic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 为表述方便起见,将未处理的热镀锌钢板记为HDG,将单独硅烷化处理与单独铬酸盐处理的热镀锌钢板试样分别记为Sil与Chr,将先经硅烷化处理再用硅酸钠溶液封闭处理的热镀锌钢板记为Sil+Si。2.4耐蚀性能测试2.4.1中性盐雾试验按照GB645821986进行,腐蚀液为5%NaCl水溶液,pH值为6.57.0,箱内温度为(35±2),试样与垂直方向成30°放置。将试样分别连续喷雾2、4、6、8、16、24h,以连续喷雾一定时间后试样表面产生白锈的面积(

8、5个试样的平均值)来评价不同试样的耐腐蚀性能。2.4.2湿热试验按照GB/T2423.321993进行,试验条件为:湿热箱内温度(40±2),相对湿度保持在93+-3%的范围内,持续10天。待工作箱内的温度和相对湿度达到规定值并稳定后,开始计时,其间若样品出现严重锈蚀、局部起泡或开裂则视为寿命终结。试验时采用5片平行试样,取其平均值。2.4.3全浸腐蚀试验按照JB/T60732,溶液,试验周期为m1,并测定其表面积清除腐蚀产物,烘干称重,质量为m2,精确至0.1mg,则其失重:m=m1-m2腐蚀速率:v=St化膜。t为浸泡时间。试验时采用5片平行试样,取其平均值。2.4.4电化学阻抗

9、测试采用三电极体系,辅助电极为铂片电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),工作电极为待测研究试样,用环氧树脂涂封后暴露的面积为10mm×10mm;腐蚀介质为5%NaCl水溶液;在室温、不除气的条件下进行。测量开始前观察研究电极的自然腐蚀电位的变化,待其稳定后开始测量,激励信号为幅值5mV的正弦波,频率范围为10-2105Hz。图1HDG、Sil、Sil+Si和Chr试样的中性盐雾试验结果比较Fig1Resultsofneutralsaltspraytestfordifferentsamples3.2湿热试验湿热试验主要考察饱和水蒸气对膜层的破坏,表1是HDG、Sil、Sil+Si和C

10、hr试样的湿热加速腐蚀10天试验结果。HDG试样进行耐湿,在表面生成,并很快,所以表面凹凸不平,腐蚀严重。而Sil与Sil+Si试样在进行湿热试验时,水蒸气必须先渗透过膜层,然后在膜层与镀锌层之间累积、扩展,导致起泡,同时水与镀锌层接触才引起电化学反应,因此硅烷膜对热镀锌钢基体起到了屏障作用,特别是经硅酸钠溶液封闭处理后,所获得的复合膜层的孔隙率大大降低,显著提高了热镀锌层的耐蚀能力,已经超过了常规铬酸盐钝化膜。从表1中可以看出,几种试样耐湿热腐蚀能力的强弱顺序为:Sil+Si>Chr>Sil>HDG,与盐雾腐蚀试验的结果相符。表1几种试样的湿热试验结果Table1There

11、sultsofhumidthermictestofdifferentsamples试样HDGSilSil+SiChr耐湿热性能48h后试样表面严重变色,锈蚀面积超过50%,起泡面积超过80%,出现开裂脱落现象96h后试样表面严重变色,锈蚀面积不足20%,起泡面积约40%,出现少许开裂现象240h后试样表面无起泡、锈蚀和脱落现象,表面完好,仅有轻微变色240h后膜层无锈蚀和脱落现象,但局部有轻微3结果与讨论3.1盐雾试验图1是HDG、Sil、Sil+Si和Chr试样的中性盐雾试验结果。从图1中可以看出,在相同喷雾时间内,试样腐蚀面积的大小顺序为:HDG>Sil>Chr>Sil+

12、Si。HDG试样2h就有明显的腐蚀,8h后试样几乎已完全腐蚀;而浸涂硅烷膜之后,显著提高了HDG试样的耐蚀能力,特别是Sil+Si试样盐雾腐蚀24h后,表面的白锈面积不足10%,其耐蚀能力已优于常规铬酸盐钝起泡,表面有轻微变色3.3盐水全浸试验图2为HDG、Sil、Sil+Si和Chr试样在5%NaCl水溶液中浸泡7天时的平均腐蚀速率。从图2中可以看出,经过硅酸钠溶液封闭处理后,试样的腐蚀速率明显下降,Sil+Si试样的腐蚀速率比HDG试样降低了一个多数量级。根据腐蚀速率的大小,几种试样在NaCl溶液中的耐腐蚀顺序为:Sil+Si>Chr>Sil>© 1994-20

13、10 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. HDG,与盐雾腐蚀试验和湿热试验的结果一致。图2HDG、Sil、Sil+Si和Chr试样盐水浸泡7天时的腐蚀速率Fig2Corrosionrateofdifferentsamplesimmersedin5%NaClsolutionfor7days3.4电化学阻抗谱电化学阻抗谱技术是评价膜层耐腐蚀性能的有力工具,能够获得发生腐蚀时膜层表面以及膜层下面的基体所对应的腐蚀电化学信息。图3给出了HDG、Sil、Sil+Si和Chr试样在5%NaCl溶液

14、中开路电位下电化学阻抗谱的Nyquist图。从图3中可以看出,HDG试样的阻抗谱由一个高频容抗弧、弧和一个低频感抗弧等3环境中,Zn产物,关;低频容抗弧是由于电解质在膜层孔隙中的扩散导致;低频感抗弧源自Zn层的溶解11。而从Sil、Sil+Si与Chr试样的阻抗谱图上看,低频感抗弧消失了,说明这些保护膜层的存在降低了Zn表面的活性区域,有效地抑制了Zn层的溶解,提高了热镀锌钢的耐蚀性能。特别是硅烷化热镀锌钢试样经硅酸钠溶液封闭处理后,可能较好地填充了硅烷膜中的孔隙,阻碍了Cl-、O等向基体的扩散9,电化学阻抗值明显增加,腐蚀保护效果更加优异,超过了常规铬酸盐钝化膜。膜层孔隙中的扩散将越容易,基

15、体金属会更直接、迅速地遭受腐蚀。图4给出了HDG、Sil、Sil+Si和Chr试样在5%NaCl溶液中的低频阻抗值ZLF随浸泡时间的变化曲线。从图4中可以看出,Sil+Si与Chr试样的低频阻抗值明显高于HDG与Sil试样,且随浸泡时间的增加先增大再减小,这说明Sil+Si试样同Chr试样一样,具有一定程度的“自修复”能力。可能是因为浸泡初期,膜层孔隙和缺陷处的Zn层发生阳极溶解产生Zn2+,与此同时复合膜中可溶性硅酸根离子会扩散迁移至孔隙和缺陷处,与Zn2+结合生成难溶的ZnSi2O5沉淀8,13,形成了“再钝化”,增加了整个膜层的覆盖度,电解质在膜层中的扩散变得更加困难,表现为低频扩散阻抗

16、值的增大。随着浸泡时间的不断增加,溶液中大量存在的Cl-会使得复合膜溶解,导致其孔隙和缺陷增多,这增加了Zn的溶解;而另一方面硅酸根离子在不断减少,在缺陷和孔隙处不能立即形成足够多的ZnSi2O5沉淀,。,扩散阻:Sil+Si>Chr>Sil>图4HDG、Sil、Sil+Si与Chr试样在5%NaCl溶液中的低频阻抗值随浸泡时间的变化Fig4Variationofthelowfrequencyimpedancevaluesfordifferentsampleswithimmersiontimesin5%NaClsolution4结论(1)中性盐雾、湿热、盐水全浸试验和电化学阻

17、抗测试结果表明,热镀锌钢板硅烷化处理后经硅酸钠溶液封闭处理后获得的复合膜耐蚀能力优异,超过了常规铬酸盐钝化膜,具有良好的工业应用前景。图3HDG、Sil、Sil+Si与Chr试样在5%NaCl溶液中的Nyquist图Fig3EISNyquistplotsfordifferentsamplesim2mersedin5%NaClsolution低频阻抗值源自电解质在膜层孔隙中的扩散,通常用来评价膜层的耐蚀性能。数值越大,电解质在膜层孔隙中扩散受到的阻碍越严重,表明膜层的孔隙率越低或电解质扩散至锌表面的路径越长,更能有效地抑制基体金属腐蚀的发生和发展12;反之,电解质在(2)复合膜在5%NaCl溶液

18、中的低频阻抗数值随浸泡时间的增加先增大后减小,表明其具有一定的“自修复”能力。参考文献:1高丽丽,张春红,张密林,等.J.功能材料,2008,39(7):113421137.2闫斌,陈宏霞,陈嘉宾,等.J.功能材料,2008,39(10):166521668.© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 3TrabelsiW,DhouibiL,TrikiE,etal.J.SurfaceandCoatingsTechnology,2005,192(2):28422

19、90.4ZhuD,VanOoijWJ.J.ElectrochimicaActa,2004,49(7):111321125.5ZandBN,MahdavianM.J.SurfaceandCoatingsTechnology,2009,203(12):167721681.6ZucchiF,FrignaniA,GrassiV,etal.J.MaterialsChemistryandPhysics,2008,110(2/3):2632268.7单凤君,刘常升,王双红,等.J.材料研究学报,2008,22(2):1972200.8AramakiK.J.CorrosionScience,2001,43(3

20、):5912604.9HamdyAS.J.SurfaceandCoatingsTechnology,2006,200(12/13):378623792.10HamdyAS,ButtDP.J.SurfaceandCoatingsTech2nology,2006,201(1/2):4012407.11LinBL,LuJT,KongG.J.SurfaceandCoatingsTechnology,2008,202(9):183121838.12BonnelK,LePenC,PebereN.J.ElectrochimicaActa,1999,44(24):425924267.13AramakiK.J.

21、CorrosionScience,2002,44(7):162121632.Corrosionresistanceofsilane/silicatecompositefilmsonhot2dipgalvanizedsteelWUHai2jiang1,LUJin2tang2(1.AdvancedMaterialsSynthesisandApplicationTechnologyLaboratory,HunanUniversityofScienceandTechnology,Xiangtan411201,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,

22、SouthChinaUniversityofTechnology,510641,China)Abstract:Toimprovethecorrosionresistanceofsilanefilmsurtherthefilmswerepreparedbyimmersionhot2dipgalvanized(HDG)steelheninsodiumsili2catesolution.Thecorrosiontbyneutralsaltspray(NSS)test,humidthermic,spectroscopy(EIS).Theresultsre2vealedthattheoftsitefil

23、mswassignificantlyenhanced,whichwassuperiortothesinglesilanefilm,tsomechromatepassivationfilm.Furthermore,thelowfrequencyinductiveloopinEISwasdisappearedandthelowfrequencyimpedancevaluesforthecompositefilmsin5%NaClsolu2tionwerefirstlyincreasedthendecreasedwiththeincreasingoftheimmersiontime,whichdem

24、onstratedtheself2healingactivityofthecompositefilms.Keywords:hot2dipgalvanizedsteel;compositefilms;silanefilm;sodiumsilicate;corrosionresistance(上接第1859页)17张建民,徐可为,张美荣.J.物理学报,2003,52(5):120821212.18NamHS,LeeDN.J.ElectrochemSoc,1999,146(9):300.19张建民,徐可为.J.物理学报,2003,52(1):1452149.20ZhouY,GodfreyA,LiuW

25、,etal.J.PhysicaC,2003,386:3582362.21高锋,李凤华,王娜,等.J.功能材料,2008,39(10):166221664.22JiCL,FanZG,ZhangGF,etal.J.SuperconductorScience&Technology,1991,4(2):49254.23辛晓天.磁控溅射沉积银薄膜退火织构及其表征D.西安:陕西师范大学,2004.24张建民,徐可为.J.物理学报,2002,51(11):256222566.EffectsofheattreatmentonthepreferredorientationofAgfilmsoncubetexturedNi25at%WsubstratesLIFeng2hua1,WANGWei1,LIYing2nan1,LUOQing2wei1,SHANYu2qiao1,FANZhan2guo1,LUYa2feng2,LICheng2shan2(1.SchoolofMaterialsandMetallurgy,North