第八章电位分析

1、1第八章 电位分析法2 7-1 概述1. 1. 什么是电化学分析什么是电化学分析 ? ? 定义定义: :应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的的电化学性质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。电化学分析或电分析化学。2 2分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为（1 1）电导分析法）电导分析法（2 2）电解分析法）电解分析法（3 3）电位分析法电位分析法（4 4）库仑分析法）库仑分析法（5 5）极谱分析法）极谱分析法（6 6）伏安分析法）伏安分

2、析法3电位分析法：电位分析法：利用利用电极电位电极电位与化学电池电解质溶液中某与化学电池电解质溶液中某种种组分浓度组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。3 3特点：特点：（1 1）准确度高，重现性和稳定性好）准确度高，重现性和稳定性好（2 2）灵敏度高，）灵敏度高，1010-4-41010-6-6mol/L mol/L （3 3）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰）（4 4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5 5）仪器设备简单，易于实现自动化）仪器设备简单，易于实现自动化4. 4. 电位分析法在环境监测中的

3、应用：电位分析法在环境监测中的应用： (1) (1) pH、F-等标准分析方法等标准分析方法 (2)(2)自动在线监测自动在线监测DO，重金属离子等，重金属离子等. 45 5 电位分析法的基本原理：电位分析法的基本原理： 电位分析法的基本原理是将待测物与二个电极电位分析法的基本原理是将待测物与二个电极( (指示指示电极和参比电极电极和参比电极) )构成化学电池构成化学电池, ,通过测定电池电动势通过测定电池电动势( (电极电位电极电位) )来确定待测物含量。来确定待测物含量。 电位分析法的关键是正确测定电极电位。电位分析法的关键是正确测定电极电位。 物质浓度物质浓度( (活度活度) )与电极电

4、位的基本关系式是能斯特与电极电位的基本关系式是能斯特(Nernst)(Nernst)方程方程: : nnnMMMMMnanFRTln/式中式中aM是是Mn+的活度的活度, 浓度很低时即为浓度。浓度很低时即为浓度。57-2 参比电极参比电极：电极电位不随待测液浓度变化的电极。参比电极：电极电位不随待测液浓度变化的电极。标准氢电极标准氢电极(SHE):(SHE):基准，电位值为零基准，电位值为零( (任何温度任何温度),),是最精确是最精确的参比电极，但制作麻烦，且易中毒，不太常用。的参比电极，但制作麻烦，且易中毒，不太常用。甘汞电极甘汞电极: : 电极反应：电极反应：Hg2Cl2 + 2e- =

5、 2Hg + 2Cl- 半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2(固固) Cl- 电极电位电极电位:(:(25)25)ClHgClHgalog059. 0/22由此可知，在一定温度下，电极电由此可知，在一定温度下，电极电位只与位只与Cl-离子活度有关，当离子强离子活度有关，当离子强度一定时，只与氯离子浓度有关。度一定时，只与氯离子浓度有关。6最常用的是饱和甘汞电极最常用的是饱和甘汞电极(SCE)，因，因KCl在一定温度在一定温度下溶解度一定，下溶解度一定，Cl-浓度是定值，电极电位也一定浓度是定值，电极电位也一定)25(2438. 0)(CVSCEo表表8-18-1甘汞电极的电极电势（甘汞电

6、极的电极电势（ 2525）温度校正，对于温度校正，对于SCESCE，t t 时的电极电势为：时的电极电势为： t t= 0.2438- K(t-25) = 0.2438- K(t-25) （V V）7温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的电极电势为：t= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 银丝镀上一层银丝镀上一层AgClAgCl沉淀沉淀, ,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KClKCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银- -氯化银电极氯化银电极。电极反应：电极反应：AgCl + e- AgCl + e- = Ag + Cl Ag + Cl- - 半电池符号：半电池符号：Ag，A

7、gClCl- (x mol/L)电极电势（电极电势（2525）：）： AgCl/AgAgCl/Ag = = AgCl/AgAgCl/Ag - 0.059lg - 0.059lg Cl-Cl- 表表8-2 8-2 银银- -氯化银电极的电极电势氯化银电极的电极电势（25） 银银- -氯化银电极：氯化银电极：87-3 指示电极指示电极：指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（改变的电极（与与C有关）。指示电极有以下几类：有关）。指示电极有以下几类：一、金属金属-金属离子电极金属离子电极(第一类电极第一类电极)：应用：应用：测定金属离子测定金

8、属离子,例如例如:Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，例：例：AgAg+ Ag+ + e Ag 电极电位与金属离子活度有关电极电位与金属离子活度有关二、二、常用作参比电极。常用作参比电极。AgAgAgalg059. 0/ClAgAgClalg059. 0/9三、汞电极三、汞电极( (第三类电极第三类电极) )此类电极已不用，为离子选择电极所取代。此类电极已不用，为离子选择电极所取代。四、惰性电极四、惰性电极(零类电极零类电极)电极电极(惰性材料如惰性材料如Pt, 石墨，金石墨，金)不参与反应，但其晶格间不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为的自由电子可与溶

9、液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。应用：测定氧化型、还原型浓度或比值应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)Fe3+ + e Fe2+ 2323log059. 0/FeFeFeFeaa10五、离子选择性电极五、离子选择性电极( (膜电极膜电极) )特点特点：对特定离子有：对特定离子有选择性选择性响应响应( (离子选择性电极离子选择性电极) )。 膜电极的关键：膜电极的关键：选择性膜选择性膜( (敏感元件敏感元件) )。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高

10、分子功能膜及生物膜、敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜、玻璃膜玻璃膜 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为电池为: :外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液( ai未知未知) 内充溶液内充溶液( ai一定一定) 内参比电极内参比电极敏感膜敏感膜内外参比电极的电位值固定，且内充溶液内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：中离子的活度也一定，则电池电动势为：( (未未知知) )l ln na an nF FR RT TE EE

11、Ei i离子选择性电极作正极时离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电，对阳离子响应的电极，取正号极，取正号; 对对 阴离子响应的电极，取负号阴离子响应的电极，取负号;111 玻璃膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。成对不同阳离子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极响应的玻璃膜电极：敏感膜是在敏感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧结而成烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。内装内装pH一定的缓冲溶液（内参比溶液），内一定的缓冲溶液（内参比溶液），内插插Ag-AgCl电

12、极作为内参比电极。电极作为内参比电极。 水浸泡时，表面的水浸泡时，表面的Na+与水中的与水中的H+交换，表面形成交换，表面形成水合硅胶层水合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。12工作原理工作原理水泡前水泡前干玻璃层干玻璃层水泡后水泡后 水化硅胶层水化硅胶层 Na+与与H+进行进行交换交换 形成双电层形成双电层 产生电位差产生电位差 扩散达动态平扩散达动态平衡衡 达稳定相界电达稳定相界电位位(膜电位）膜电位）13玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻

13、璃层和两边的水化硅胶层。的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图浸泡后的玻璃膜示意图 水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110 m。在水化层，玻璃上的。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离发生离子交换而产生子交换而产生相界电位相界电位。 14玻璃膜电位玻璃膜电位 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，活度不同，形成活度差，H+由活度大的由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：一方向活度小的一方迁移，平衡

14、时：H+(溶液) = H+(硅胶) /log(059. 0221aak 内) /log(059. 0112aak 外式中式中: a1 , a2 为为 外部试液、电极外部试液、电极内参比溶液的内参比溶液的H+活度；活度； a1, a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；活度； k1 , k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。15 由于玻璃膜内、外表面的性质基由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则本相同，则: k1=k2 ， a1 = a2)/log(059. 021aa内外膜 由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度

15、( a2)是固定的，则是固定的，则:试液膜pHKaK059. 0)log(059. 01讨论讨论:（1 1）玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pHpH成线性关系成线性关系。式中式中K K 是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2 2）整个玻璃电极的电位应是内参比电极电位和玻璃膜）整个玻璃电极的电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之电位之和；和； 玻璃玻璃 = AgCl / Ag + 膜膜16 （3）不对称电位：不对称电位：)/log(059. 021aa内外膜 如果如果: a1= a2 ，则理论上，则理论上膜膜 = 0，但实际上，但实际上膜膜0,

16、将此时仍存将此时仍存在的电势称之为不对称电势在的电势称之为不对称电势 。 产生的原因产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机 械和化学损伤的细微差异所引起的，长时间浸泡后械和化学损伤的细微差异所引起的，长时间浸泡后24hr,恒恒定（定（130mV）；可以将其合并到公式中的）；可以将其合并到公式中的K 项中。项中。（4）高选择性高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时，倍时，两者才产生相同的电位；两

17、者才产生相同的电位；（5） 酸差酸差：测定溶液酸度太大（：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；参与相界面上的交换所致；（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；玻璃膜电极；（8） 优点优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；淀的影响，不易中毒；（9）缺点缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。：是电极内阻很高，电阻随温度变化。182 晶体膜电极结构结构:（氟电极）（氟电极）敏感膜敏感膜：（氟化镧单晶）：（氟化镧单晶）：掺有掺

18、有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）电极（管内）内参比溶液内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液.F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以用以固定内参比电极的电位。固定内参比电极的电位。19原理：LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可以可以移入晶格邻近的移入晶格邻近的空穴空穴而而导电导电。对于一定的晶体膜，对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内体膜内，

19、故膜电极一般都具有较高的离子选择性。，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。20当氟电极插入到当氟电极插入到F-溶液中时，溶液中时，F-在晶体膜表面在晶体膜表面进行交换。进行交换。25时：时：pFKaKF059. 0log059. 0膜高选择性高选择性，需要在需要在pH57之之间使用，间使用， pH高时高时：溶液中的：溶液中的OH-与与氟化镧晶体膜中的氟化镧晶体膜中的F-交换交换; pH较低时较低时：溶液中的：溶液中的F -生生成成HF或或HF2 - 。213 流动载体膜电极 (液膜电极、钙电极) (了解内容)：内参比溶液内参比溶液: :0.1mol/L CaCl2水水溶液。溶液。液膜液膜( (

20、内外管之间内外管之间) )：0.1mol/L0.1mol/L二二癸基磷酸钙癸基磷酸钙( (液体离子交换剂液体离子交换剂) )的的苯基磷酸二辛酯溶液。苯基磷酸二辛酯溶液。其极易其极易扩散扩散进入微孔膜，进入微孔膜，但但不溶于水不溶于水，故，故不能进入试液溶液不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -试液试液两相界面间来回迁移两相界面间来回迁移，传递钙离传递钙离子子，直至达到平衡。由于直至达到平衡。由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比溶液）中的在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度与有机相中的活度差异活度差异，在两相之间产生在两相之间产生相界电位相界电位。

21、 钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是511，可测出可测出10-5-5 mol/L的的Ca2+2+。224 敏化电极(了解内容)敏化电极：敏化电极： 气敏气敏电极、电极、酶酶电极、电极、细菌细菌电极及生物电极等。例如在电极及生物电极等。例如在环境工程分析中常用的环境工程分析中常用的NH4+电极，电极，DO电极等。电极等。 电极的电极的结构特点结构特点： 在原电极上覆盖一层膜或在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提物质，使得电极的选择性提高。高。23六、离子选择性电极的特性六、离子选择性电极的特性1、膜电位及其选择性、膜电位及其选择性阳离子膜anFRTKln阴离子膜anFRTKln共

22、存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ?若待测离子为若待测离子为i i，电荷为，电荷为z zi i；干扰离子为；干扰离子为j j，电荷为，电荷为z zj j。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：jiZZjijiaKanFRTK)(ln膜干扰离子干扰离子待测离子待测离子阳离子阳离子 ，阴离子阴离子 离子电荷离子电荷24 对对阳离子阳离子响应的电极，响应的电极，K后取后取正号正号；对；对阴离子阴离子响应的响应的电极，电极，K后取后取负号负号； Ki J称之为电极的称之为电极的选择性系数选择性系数；

23、其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度与干扰离子活度j的的比值比值: jiijaaK 通常通常Ki j 1, Ki j值越小值越小, 表明电极的选择性越高表明电极的选择性越高。 例如：例如： Ki j = 0.001时，时， 意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待的活度比待测离子测离子 i 的活度大的活度大1000倍倍 时，时， 两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。 Kij仅能用来仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差估计干扰离子存在时产生的测定误差或或确

24、定电极的适用范围，确定电极的适用范围，%测量误差测量误差=100%Kizi/zjjij25例例1：用：用pNa玻璃膜电极玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定测定pNa=3的试液的试液时，如试液中含有时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少的钾离子，则产生的误差是多少? 解解:%1%10010/ )10001. 0(%100/ )32NaKKaaNa(K%误差例例2：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： =4.110-5,用用此电极在此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于差不大

25、于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解：解： %5)(32124243NOSOSONOaaK45102 . 805. 0/0 . 1101 . 4213NOa待测样中待测样中NO3-活度应大于活度应大于8.210-4mol/L243SONOK262、线性范围和检测下限、线性范围和检测下限 线性范围线性范围: : AB段对应的检测离子段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。的活度（或浓度）范围。 级差级差: AB段的斜率段的斜率(S)， 活度相差活度相差一数量级时，电位改变值，理论上：一数量级时，电位改变值，理论上： 25时时,一价离子一价离子

26、S=0.0592 V 二价离子二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度越低，敏度越低，电位法多用于低价离子测定电位法多用于低价离子测定。 检测下限检测下限: 图中交点图中交点M对应的测定离子的活度对应的测定离子的活度(或浓度或浓度)。alogn0.059K 膜273、响应时间和温度系数、响应时间和温度系数 响应时间响应时间 是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的位值达到稳定值的95%所需的时间。所需的时间。 温度系数温度系数 离子选择性电极的电极电位受温

27、度的影响是显而易见的。包离子选择性电极的电极电位受温度的影响是显而易见的。包括能括能斯特方程中系数斯特方程中系数，温度对，温度对离子活度和离子强度离子活度和离子强度的影响以及的影响以及温度对温度对膜性质膜性质的影响，甚至包括的影响，甚至包括参比电极的电位和液接电位参比电极的电位和液接电位。 4、液接电位、液接电位 当两个不同浓度的溶液直接接触时由于浓度梯度使离子在相当两个不同浓度的溶液直接接触时由于浓度梯度使离子在相界面上产生迁移界面上产生迁移,当这种迁移速率不同时会产生电位差或产生了当这种迁移速率不同时会产生电位差或产生了液接电位，液接电位，使用盐桥时，一般可以忽略。使用盐桥时，一般可以忽略

28、。 如浓度相同的如浓度相同的H+与与K+液面接触，由于液面接触，由于H+迁移的速度比迁移的速度比K+快，快，故右侧正离子过量，产生电位差。故右侧正离子过量，产生电位差。H+K+液面液面287-4 直接电位测量法1、pH值的电位测定值的电位测定 指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极(SCE) (-)Ag, AgCl | H+ | 玻璃膜玻璃膜 | 试液溶液试液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2(固固)，Hg(+)玻璃液接SCE液接膜内参比液接玻璃)( -SCESCEEpHFRTKaFRTKELHSCE303. 2lg303. 2内参

29、比在在25oC, E = K + 0.059pH常数常数K K 包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位, , 内参比电极内参比电极电位电位, , 不对称电位不对称电位, , 液接电位液接电位29pH的实用定义的实用定义(比较法确定待测溶液的比较法确定待测溶液的pH)： 两种溶液两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液S和和pH待测的试液待测的试液X,测定各自的电动势为：测定各自的电动势为：XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSS 若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：两式相减得：FRTEESX/303. 2pHpHS

30、X 式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为推荐上式作为pH的实用定义。的实用定义。使用时，尽量使温度保持使用时，尽量使温度保持并选用与待测溶液并选用与待测溶液pH接近的接近的标准缓冲溶液。标准缓冲溶液。30温度25 0.05M草酸三氢钾25饱和酒石酸氢钾0.05M邻苯二甲酸氢钾0.025M磷酸二氢钾0.01M硼砂101.6713.9966.921 9.330151.6733.9966.898 9.276201.6763.9986.879 9.226251.6803.5594.0036.864 9.18230

31、1.6843.5514.0106.852 9.141351.6883.6474.0196.844 9.105401.6944.5474.0296.838 9.072常用常用pH标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pHS值值312、离子活度（或浓度）的测定原理与方法、离子活度（或浓度）的测定原理与方法将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：ianFRTKElg303. 2 离子选择性电极作正极时离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号，对阳离子响应的电

32、极，取正号; 对对 阴离子响应的电极，取负号阴离子响应的电极，取负号;(1)标准曲线法：标准曲线法： 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用并用总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）保持溶液的离子）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线。关系曲线。32总离子强度调节缓冲溶液总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称简称TISAB）TISAB的作用的作用： 保持

33、较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子。掩蔽干扰离子。 典型组成典型组成(测测F-)： 1mol/L的的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHOAc和和0.75mol/LNaOAc, 使溶液使溶液pH在在5左右；左右； 0.001mol/L的的柠檬酸钠柠檬酸钠, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。等干扰离子。33(2)标准加入法标准加入法 设某一试液体积为设某一试液体积为V0，其

34、待测离，其待测离子的浓度为子的浓度为Cx，测定的工作电池电，测定的工作电池电动势为动势为E1，则：，则：)lg(303. 2111xcxnFRTKE式中：式中：i为游离态待测离子占总浓度的分数；为游离态待测离子占总浓度的分数；i是活度系是活度系数数 ；Cx 是待测离子的总浓度。是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积往试液中准确加入一小体积Vs(约为约为V0的的1/100)的用待的用待测离子的纯物质配制的标准溶液测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为浓度为CS(约为约为CX的的100倍倍)。由于。由于V0 Vs，可认为溶液体积基本不变。，可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：浓度增量为：

35、c = Cs Vs / V034再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E2：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx 可以认为可以认为21。，。，21 ,则电位变化量：则电位变化量：)1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS则：令：35例题：例题：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中水样中,用直接电位法测定水样中的用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25时，测得钙离子时，测得钙离子电极电位为电极电位为-0.0619V(对对SCE), 加入加

36、入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2标准溶液标准溶液1.00mL,搅拌平衡后搅拌平衡后,测得钙离子电极测得钙离子电极电位为电位为-0.0483 V(对对SCE)。试计算原水样中。试计算原水样中Ca2+的浓度？的浓度？ 解：由标准加入法计算公式解：由标准加入法计算公式 S = 0.059 / 2 C=(Vs Cs)/Vo=1.000.0731/100=7.3110-4mol/L E=-0.0483-(-0.0619)=0.0136 V Cxc(10E/S-)-17.3110-4（100.461-)-1 7.3110-4 0.5293.87 10-4 mol/L 试样中试样中Ca2+ 的浓度为的浓度为3.8710-4mol/L。36例例2：用氟离子选择性电极作负极，：用氟离子选择性电极作负极，SCE为正极，取不同为正极，取不同体积的含体积的含F-标准溶液标准溶液(C=2.010-4mol/L)，加入一定的，加入一定的TISAB，稀释至，稀释至100ml, 进行电位测定，测得数据如下：进行电位测定，测得数据如下：F-标准溶液体积V/ml0.000.501.002.003.004.005.00电池电动势E/mV-400-391-373-355-345-338-332C(