精细化工_香料

1、第八章 香料8.1 概论概论8.1.1 香的概念 刺激嗅觉神经（或味觉神经）产生的感觉广义上称为气味，简称香。香包括香气和香味，香气是由嗅觉产生的，香味则由味觉、嗅觉共同产生的。具有快感的气味称为香味。气味有益的香物质称为香料。 香料是精细化学品的重要组成部分，用途非常广泛，是食品、烟酒、日用化学品、医药制品等行业中不可缺少的重要原料。 香料是具有挥发性的有机化合物。在已发现的200多万种有机物中，能发出香气的有40多万种，但人们只不过才刚使用了其中的几千种。香料越来越广泛的应用和它独特的作用使人们对其提取和生产产生了愈加浓厚的兴趣。 8.1.2 香与化学构造 香与化学结构之间的关系非常密切。

2、经典的香化学理论认为有香物质的分子中必须含有发香团或发香基，这些原子团使嗅觉产生不同的刺激而赋予人们不同的香感觉。PFG假说：嗅觉受客体与香分子相互作用的过程中，分子的结构外型和分子中官能基的位置起重要作用，从而决定其香型和香强度。小幡弥太郎提出的有香物质必须具备的条件：8.1.3 香料的分类 香料天然香料合成香料（单体香料）动物性香料植物性香料单离香料合成香料8.1.4 香料化合物的命名概说 在系统命名法中，香料化合物的命名主要采用下列三种基本方法：1、S法：取代命名法。2、R法：根基官能命名法。3、C法：接合命名法。8.1.5 香料工业发展的历史概况8.2 天然香料的生产天然香料的生产8.

3、2.1 动物性天然香料1、麝香 来源于麝鹿。麝香是十分名贵的药材，含有丰富的营养成份。含水22.66、灰分8.62（其中含钾、钠、钙、镁、氯、硫酸根、磷酸根等）、含氯化合物（中含碳酸铵1.1、铵盐中的氨1.89。尿素0.4、氨基酸氮1.077，总氮量6.16）、胆甾醇2.19、粗纤维0.59、脂肪酸5.15、麝香酮1.2 。粗麝香具有不快气息，用水或酒精高度稀释后有独特的动物香气，目前世界上麝香年产量约为350kg。 麝香属于高沸点难挥发物质，在调香中用作定香剂，使各种香成分挥发匀称，提高香精的稳定性，同时赋予诱人的动物性香韵。其化学成分为麝香酮3-甲基环十五酮。 麝香是一种高级香料，如果在室

4、内放一丁点，使会满屋清香，气味迥异。麝香不仅芳香宜人，而且香味持久。麝香在我国使用，已有悠久历史。麝香是配制高级香精的重要原料。古代文人、诗人、画家都在上等麝料中加少许麝香，制成麝墨写字、作画，芳香清幽，若将字画封妥，可长期保存，防腐防蛀。 麝香性辛、温、无毒、味苦。有开窍、辟秽、通络、散淤之功能。主治中风、痰厥、惊痫、中恶烦闷、心腹暴痛、跌打损伤、痈疽肿毒。许多临床材料表明，冠心病患者心绞痛发作时，或处于昏厥休克时，服用以麝香为主要成分的苏合丸，病情可以得到缓解。治疗疮毒时，药中适量加点麝香，药效特别明显。西药用麝香作强心剂兴奋剂等急救药。 最早的麝香酮是从麝的香囊中萃取分离得到，而要得到一

5、公斤的纯麝香酮，就必须捕杀上万只麝，其珍贵可想而知。加上对麝香酮的需要逐年增加，对麝的乱捕乱猎，使麝大幅度减少，以致麝香酮无休止的涨价，目前，其价格已超过黄金。在天然麝香远远不能瞒住市场需要的时候，人们开始积极地寻找人工合成麝香的方法。最初人们寻找具有麝香气味的化合物如：多硝基苯（硝基苯麝香）、多环茚满（茚满麝香）进行人工合成。 2、灵猫香 来源于灵猫，年产量为340kg。新鲜的灵猫香为淡黄色流动物体，浓时具有不愉快的恶臭，稀释之后则放出令人愉快的香气。香成分为9-环十七烯酮。灵猫香气比麝香更为优雅，常作高级香水、香精的定香剂。作为名贵药材，有清脑的功效。 大灵猫分泌物雄体每只年产灵猫香55.

6、6g，雌体每只年产19.6g。灵猫香中含多种大分子环酮，如灵猫香酮，即9-顺-环十七碳烯-1-酮，含量 2%-3%。另含多种环酮，其中5-顺-十十-顺-环十七碳二烯酮,含量高达80%；环十七碳酮10%； 9-顺-环十九碳烯酮6%； 6-倾-环-十七碳烯配3%；环十六碳酮1%等以及相应的醇和酯。3、海狸香 来源于海狸，为白色乳状黏稠液，干燥后为褐色树脂状。经稀释后具有温和的动物香香韵，主要用于东方型香精的定香剂。海狸香的香成分主要是由生物碱和吡嗪等含氮化合物构成。4、龙涎香龙涎香，在西方又称灰琥珀，是一种外貌阴灰或黑色的固态腊状可燃物质，从抹香鲸消化系统所产生。龙涎香有其独特的甘甜土质香味(类似

7、异丙醇的气味)；虽然现在它已经大部分为化学合成物取代，龙涎香历史上主要用来当做香水的定香剂。龙涎香主要由三萜醇类的龙涎醇和胆甾醇类的甾醇构成。 现代化学实验表明，龙涎香是一些聚萜烯衍生物的集合体，它们大多有诱人的香味，具有环状的分子结构。由于人类对各种香味的特殊爱好，香料有很大的市场需求。 现在，龙涎香中的各种成分均能人工合成，但却不能完全代替大海赠与人类的龙涎香，因为目前人类的技术还达不到大自然的奇妙与和谐，特别是天然龙涎香中的龙涎甾，加入香水中后会在皮肤上生成一层薄膜，能使香味经久不散。现代分析化学指出，龙涎香是由衍生的聚萜烯类物质构成的，这是一种类似于橡胶的物质。其中的多种成分具有沁人心

8、脾的芳香（不少的花的香味以及树脂的清香正是由于其含有萜烯化合物而形成的）。龙涎香生成于抹香鲸的肠道中。抹香鲸的基本食物是枪鲗鱼类。在消化的过程中枪鲗鱼的尖嘴会扎伤它们的肠道，而肠道中分泌的龙涎香物质正是医治其伤口的良药。龙涎香从鲸的肠道中慢慢穿过排入海里或者是在鲸死后其尸体腐烂而掉落水中。 8.2.2 植物性天然香料一、植物性天然香料的化学成分1、萜类化合物 是构成各种精油的主体香成分。根据碳原子骨架中碳的个数分为：单萜、倍半萜、二萜、三萜和四萜。从结构角度分类有开链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜。2、芳香族化合物3、脂肪族化合物4、含氮含硫化合物二、植物性天然香料的生产方法 植物性天然香

9、料的生产方法主要有五种：水蒸气蒸馏法、压水蒸气蒸馏法、压榨法、浸取法、吸收法、超临界流体萃取法。榨法、浸取法、吸收法、超临界流体萃取法。1、水蒸气蒸馏法 把植物采集后装入蒸馏釜中，通入水蒸气加热，使水和精油成分蒸出，冷凝后把精油分出。水蒸气蒸馏方法生产精油有三种形式：水中蒸馏、水上蒸馏、水气蒸馏。水蒸气蒸馏法的特点是：热水能浸透植物组织，能有效的把精油蒸出，并且设备简单、容易操作、成本低、产量大。绝大多数芳香植物均可用水蒸气蒸馏方法生产精油，但加热时成分容易发生化学变化，而且对水溶性成分含量较多的精油不适用。2、压榨法（1）螺旋压榨法（2）整果磨橘法3、浸取法 又称固液萃取法，用挥发性有机溶剂

10、将植物原料中的芳香成分提取出来。特点：可以不加热在低温下进行；可以提取不挥发性呈味成分。工业上浸取法生产浸膏有四种方式：固定浸取，搅拌浸取，转动浸取、逆流浸取。4、吸收法 吸收法手工操作多，生产周期长，效率低，不常使用。加工的原料大多是芳香化学成分容易释放、香势强的茉莉花等名贵花朵。 吸收法有两种形式：非挥发性溶剂吸收法和固体吸附吸收法。（1）非挥发性溶剂吸收法 根据吸收时温度不同分为温浸法和冷吸收法。（2）固体吸附吸收法 所用的固体吸附剂为活性炭、硅胶等。芳香成分被固体吸附剂吸收后，再用石油醚洗涤活性炭，然后将石油醚蒸除，即可得精油。5、超临界流体萃取 是利用超临界流体在临界温度和临界压力附

11、近具有的特殊性能而进行萃取的一种分离方法。超临界流体具有接近液体的密度，接近气体的黏度和扩散性能，具有很大的溶解能力，很高的传质速率和很快达到萃取平衡的能力。超临界流体萃取过程是由萃取和分离组合而成的一种分离方法。 超临界二氧化碳是最常用的萃取剂，由于二氧化碳具有以下特性：二氧化碳可以在接近室温和不太高的压力下达到超临界状态；二氧化碳是一种不活泼的气体，萃取过程不会发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性好；价格便宜，纯度高，容易获得；能有选择性的提取无极性或弱极性物质，对酯类、萜类化合物有良好的溶解能力。三、植物性天然香料生产实例8.3 合成香料的生产合成香料的生产 合成香料

12、包括全合成香料、半合成香料、单离香料和生物合成香料。合成香料的开发主要表现在三个方面：（1）天然产物的合成（2）大宗精油原料的化学加工（3）有机化工原料的利用8.3.1 主要生产原料及合成反应一、生产原料1、用农林加工产品生产合成香料（1）松节油 为无色至褐色液体，由烃的混合物组成，主要成分是萜烯类化合物。其中-蒎烯占64，经空气氧化、氯化氢处理等反应，可制成薄荷醇；经催化氢化、氧化等反应可合成芳樟醇；-蒎烯在600左右热解开环可得月桂烯，从而可合成一系列合成香料。（2）山苍子油 主要由山苍子树的果实经蒸汽蒸馏而得。主要成分是柠檬醛，是一种很重要的香料原料。（3）香茅油 由香茅的全草经蒸汽蒸馏

13、而得，淡黄色液体，有浓郁的山椒香气。主要成分是香茅醛、香叶醇和香茅醇。（4）八角茴香油 又称茴油，由大茴香的果实或枝叶经蒸汽蒸馏而得。无色或淡黄色液体，有茴香气味，溶于乙醇和乙醚。主要成分是大茴香脑，经臭氧还原水解或高锰酸钾氧化，可制得具有山楂花香的大茴香醛。（5）蓖麻油 主要成分是蓖麻酸的甘油酯。（6）菜籽油 由芸苔菜籽所得的半干性油。精炼菜籽油可得大量芥酸，经一系列反应可制得具有麝香香气的环十五酮。2、用煤化工产品生产合成香料 炼焦副产品经分馏和纯化可得酚、萘、苯、甲苯、二甲苯等基本有机化工原料。从这些原料出发可合成一系列合成香料。3、用石油化工产品生产合成香料 从炼油和天然气化工中，可以

14、直接或间接得到大量有机化工基本原料。二、合成反应单离香料常用的化学纯化方法：1、羰基与亚硫酸氢钠加成纯化 醛可和亚硫酸氢钠发生加成反应，生成磺酸钠盐沉淀物，经过滤分离，再用氢氧化钠处理。2、利用酚羟基与氢氧化钠反应 酚可和氢氧化钠反应生成溶于水的钠盐，经分离除去不溶于水的有机杂质，再用硫酸处理，可得不溶于水的酚类。3、利用醇羟基与硼酸的酯化反应 芳樟醇能与硼酸或硼酸丁酯反应，生成高沸点的硼酸芳樟酯，经减压蒸馏除去低沸点的有机杂质，留下高沸点的硼酸芳樟酯加热水解，可得纯芳樟醇。8.3.2 香料生产的工艺特点和生产设备一、工艺特点1、采用间歇式生产方式；2、化工原料种类多，要求纯度高，性质要求各不

15、相同，合成香 料具有挥发性，要特别注意安全生产问题；3、有些合成香料原料对光、空气或温度不稳定，因此在工艺确 定、包装方法、贮存运输等方面应给与重视；4、合成香料与人们的日常生活和身体健康息息相关，因此其产 品质量应用安全卫生管理制度，和必要的检测分析设备，必 要时还应作毒理检验。二、生产设备8.4 合成香料的制造合成香料的制造8.4.1 醇类香料 醇类香料分为脂肪族醇、萜醇和芳香族醇。合成方法通常采用卤代烃水解，烯烃水合，羰基化合物的还原，格氏试机制备等。1、-苯乙醇 无色液体，主要存在于玫瑰油中，具有柔和、愉快而又持久的玫瑰香气。广泛应用于玫瑰、茉莉、紫丁香等香精的配制。生产方法采用苯乙烯

16、为原料合成。2、桂醇 白色结晶，以桂酸酯形态存在，具有温和、持久而舒适的香气，类似风信子香气，常与苯乙醛共用，是配制风信子、铃兰、紫丁香等多种花香型香精的重要香料。生产方法采用桂醛还原法。3、香茅醇 无色透明液体，有似玫瑰样香气，用于配制各种花香型香精。生产方法主要由香茅油制取。8.4.2 醛及酮类香料 属于羰基类化合物，酮类香料化合物较醛类化合物稳定。制备方法主要有：醇的氧化和脱氢，炔烃水合，烯烃的醛化，不饱和化合物的臭氧化等。1、桂醛 淡黄色液体，广泛存在于自然界，是肉桂油和桂皮油的主要成分，具有强烈的桂皮香气和辛辣味。是配制辛香和东方型香精的主要原料。工业上生产桂醛是由苯甲醛和乙醛在氢氧

17、化钠溶液中缩和制得。2、香兰素 无色结晶，广泛应用于化妆品、烟草、糖果、糕点以及冰淇淋中，是目前用途最广的合成香料之一。目前大规模生产是愈创木酚-甲醛路线、愈创木酚-乙醛酸路线、和亚硫酸纸浆废液路线。（1）愈创木酚-甲醛路线 将愈创木酚、甲醛和芳基羟胺进行缩和反应，生成希夫碱，再将其水解引入醛基，制得香兰素。（2）愈创木酚-乙醛酸路线 愈创木酚在碱性溶液中同乙醛酸反应，生成3-甲氧基-4-羟基苯基羟乙酸钠盐，在氢氧化铜催化下，于95通入空气即可选择氧化成香兰素。（3）亚硫酸纸浆废液路线 利用造纸废液内含有相当数量的木质素，将其在碱性介质中经水解、氧化，可生成香兰素。3、二氢茉莉酮 无色至淡黄色

18、液体，具有天然茉莉香气，是茉莉油主要香型成分之一，有增强香柠檬、熏衣草、香紫苏和其他药草香型的香气功能。二氢茉莉酮是名贵香料之一，其合成较茉莉酮更为容易。其合成方法有30多种，其中有一种以丙烯酸丁酯与2-辛醇为起点，通过游离基加成反应，然后经重排得到二氢茉莉酮。8.4.3 缩羰基类香料 缩羰基类化合物的香气比缩和前的醛、酮等羰基类的香气更为和润，有时香气还可改变，别具风格，留香持久，且羰基类化合物在生成缩羰基类化合物后，其化学稳定性相应增加。 缩羰基类化合物是将酮、醛等羰基化合物与一元醇或多元醇缩和，或与原甲酸酯等反应而得。环缩醛、环缩酮是一类用途广泛、香气韵调独特的新型合成香料，这类化合物的

19、化学性质极为稳定，主要具有清香和花香香韵。1、苯乙醛二甲缩醛 无色透明液体，具有玫瑰、风信子、百合和广藿香气，香气比苯乙醛柔和，主要用于配制玫瑰、紫丁香、茉莉、铃兰等花香型香精。苯乙醛二甲缩醛采用直接缩和法制备，将苯乙醛和甲醇在氯化氢存在下进行缩和而得。2、苹果酯 无色液体，具有新鲜苹果香气，是一种新型香料，可用于配制花香型和果香型香精。由乙酰乙酸乙酯和乙二醇在酸性催化剂存在下进行缩和反应得到。8.4.4 羧酸酯及内酯类香料 羧酸酯类是一类极重要的香料。在食品香精中，酯类香料是用途最广、用量最大的一类。以他们为主，经合理配伍可制成各种香型的香精，赋予白酒等食品所需香气。内酯类化合物在香气上与酯

20、类有许多共同之处，但也有自己的特征香味，而且留香长兼具圆和增香作用。1、乙酸苄酯 无色液体，存在于多种天然精油中，是风信子、茉莉、栀子等精油的主要成分，具有茉莉花样香气。常用于配制皂用香精，是一种用量很大的香料。工业上制备主要是由苯甲醇和冰醋酸在浓硫酸存在下进行酯化反应来完成的。2、乙酸芳樟酯 无色至淡黄色液体，是一种名贵香料，存在于香柠檬、香紫苏、薰衣草等植物的精油中。具有良好的香柠檬香气，是芳樟醇最重要的酯类化合物，广泛用于调香中，为一种优良的日用香精用香料，用于配制茉莉、桂花、紫丁香等香型及幻想型香精中。工业上制备乙酸芳樟酯是采用芳樟醇与醋酐在低温条件下反应，使用磷酸与醋酐配制成的复合体

21、为催化剂来制备的。3、香豆素 白色结晶，存在于天然的黑香豆，肉桂、薰衣草等植物中，具有强烈的新鲜干草香气，主要用在香皂、化妆品和烟用香精中。工业上合成香豆素的方法是采用水杨醛与醋酐在无水醋酸钠存在下缩合的Perkin反应路线。8.4.5 麝香类香料 目前作为麝香型香料生产并使用的有：硝基麝香化合物，多环麝香化合物，大环麝香化合物。1、葵子麝香 淡黄色至淡绿色结晶，具有优美的麝香香气，是已知硝基麝香中使用最广的产品，用于配制化妆品香精和皂用香精，作香精的定香剂，特别适用于高级香水香精的使用。工业上葵子麝香由间甲酚为原料，经甲基化、叔丁基化，硝化等反应制得。2、昆仑麝香 无色至淡黄色黏稠液体，具有

22、甜而强烈的麝香香气，广泛用于各种调和香料、化妆品极皂用香精中，为香精的定香剂，是销量最大的一种大环麝香香料。其生产由十三烷二羧酸和乙二醇为原料，经缩聚反应生成聚酯，然后在四氧化三铅催化剂存在下，加热，经解聚、环化、减压蒸馏而得到。3、萨利麝香 白色结晶，具有纯正、圆和和令人愉快的麝香香气，用于配制香水、香皂、化妆品等高档产品的香精，用作香精的定香剂。其工业合成路线是以叔丁苯为起始原料，在酸性催化剂存在下，与异戊二烯进行环化反应，生成烷基取代的茚满，再用三氯化铝催化剂，与乙酰氯进行乙酰化反应制得。8.4.6 含氮、含硫及杂环类香料1、含氮香料 在含氮化合物中，作为香料使用的品种甚多。特别是新型的

23、香化合物腈类香料引起了人们的高度重视。腈类香料化合物包括脂肪族、芳香族、萜类和脂环的腈基衍生物。他们对光、热、氧、酸、碱具有较高的稳定性，对皮肤的刺激性比相应的醛小，一般认为，其香气类似于相应的醛类，因此常用来作为醛类的代替品使用，以克服醛类稳定性差的缺点。 腈类香料化合物的合成反应有：醛通过肟转化为腈；羧酸转化为酰胺再脱水成腈；卤代烷烃与氰化钠（钾）合成腈等。2、含硫香料 含硫化合物常常是在食品加工和储存过程中，由含硫的半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸与木糖、核糖等相互作用而产生的。它们大多具有肉香、葱蒜香或坚果香，可以作为肉味增香剂，广泛用于食品工业中。 含硫类香料的合成，通常采用：卤代物与硫化氢

24、反应制取硫醇；,-不饱和羰基化合物与硫化氢加成制硫醇；格氏反应制取硫醇以及硫基卤化物与硫醇反应制取二硫醚等合成方法。3、杂环化合物（1）五元杂环类香料 在香料化合物中，含有1个及2个杂原子的五元环中最重要的是呋喃类、噻吩类、吡咯类、噻唑类、吡唑类和异噁唑类等衍生物。（2）六元杂环类香料吡啶类香料：存在于煤焦油中，工业上用稀硫酸处理煤焦油中的 轻油馏分，使吡啶分离并加以分馏提纯得到。吡喃类香料：麦芽酚和乙基麦芽酚吡嗪类香料：新型食品香料，香味特别强。嘧啶类香料：8.5 调香调香调香：调配香精的简称，将多种香料通过一定的调配技艺，配制出酷似天然鲜花、鲜果香或幻想出具有一定香型、香韵的有香混合物。这种混合物称为调和香料，习惯上称为香精。调香者在学习调香时，应具备和掌握的基本知识：1、应不断训练嗅觉，提高辨香能力，能够辨别出各种香料的香 气特征，并能评定其品质等级；2、学习和掌握各种典型佩服，尤其是某些著名的成方以及某些 基本的花香型的配方结构要牢记，为以后创作配方时参考；3、要熟悉和掌握各种香料的香气及性能，了解各种香花和天然 精油的挥发香成分以及天然香料的产地、取香部位、加工方 法，合成香料的起始原料、合成路线及精制方法等。4、了解不同消费者